3高等有机化学电子效应和溶剂效应讲述.pptVIP

动态诱导效应 静态诱导效应是分子本身所固有的性质，是与键的极性—基态时的永久极性有关的。 在化学反应过程中，当进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响，会使共价键上电子云分布发生改变，键的极性发生变化，称为动态诱导效应。这是由于外加因素引起的，暂时的极化效应，是与价键的极化性或叫可极化性(polarizability)有关的。 动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果也各异。 如碳-卤键的极性次序应为： C—F＞C—C1＞C—Br＞C—I 但卤代烷的亲核取代反应活性却恰恰相反，实际其相对活性为： R-I＞R-Br＞R-C1 原因就是动态诱导效应的影响: (1)因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应活性增加。 (2)如果中心原子是同周期元素，则动态诱导效应次序随原子序数的增大而减弱，因为电负性增大使电子云受到核的约束相应加强，所以极化性减弱，反应活性降低。 -CR3＞-NR2＞-OR＞-F 静态诱导效应是分子固有的性质，它可以是促进、也可以是阻碍反应的进行。 动态诱导效应是由于进攻试剂所引起的，它只能有助于反应的进行，不可能阻碍或延缓反应，否则将不会发生这样作用，因此，在化学反应过程中动态因素往往起着主导作用。 如联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间效应的干扰而使σ键的自由旋转受阻，呈现了对映异构现象， 溶剂的性质 （1）形成氢键的性质 此能力在溶剂化作用中起相当重要的作用。正常氢键的 键离解能约为13~14kJ.mol-1，这比上述仅由极性分子间产生的静电作用力约强十倍。 以氢键相结合而产生的溶剂和溶质分子间的作用力具有方向性和饱和性。质子溶剂由 于氢键结合力而能与某些负离子作用，所以它是良好的负离子溶剂化剂（ anion solva-tors). （2）具有未共用电子对 有些具有未共用电子对的溶剂，如醚、酮和亚砜等通过 给电子作用与某些电子受体相结合。它们之间的作用力也具有方向性和饱和性，能和某 些正离子作用。因此，极性非质子溶剂可成为正离子溶剂化剂（cation solvators)。 溶剂化作用大体分为两种类型： （1）静电溶剂化效应 （2）特殊溶剂化效应或专一溶剂化 二、静电溶剂化效应 了解和掌握溶剂化的理论，对于合理地选择溶剂和设计合成方案都是非常重要的。 静电溶剂化效应是用溶剂极性来确定相对的溶剂化能力及其对化学反应性的影响。极 性溶剂可有效地把离子溶剂化，因此可降低其活化能而使之稳定，离解反应易于进行。但非极性溶剂中，离子不能很好地被溶剂化，离解反应具有较高的活化能。 溶剂化的程度与溶剂和离子的性质有关： 溶剂极性对溶剂化的影响： e15 一般形成溶剂化的紧密离子对，分子中仅发生电荷的分离 e15~40 溶剂进入R+和L-之间，或者形成溶剂分离离子对，或者 有些完全变成溶剂化离子。 e40 一般可克服正负离子间的静电引力成为自由的溶剂化离子 溶质性质对溶剂化的影响： 丙酮中 LiCl是弱电解质 而R4N+X- 是强电解质 溶剂极性对反应速度的影响: 对过渡态比起起始物分子具有较大电荷分离程度的反应,溶剂极性的增加使反应速度加快;而对于过渡态比起起始反应物分子电荷分离程度减少的反应,溶剂极性的增加使反应速度减慢. * 第三章 电子效应和溶剂效应 在任何分子中，原子和原子团都是相互作用、相互影响的。这些影响分为两大类，即电子效应和空间效应（立体效应），这些作用正是描述有机分子结构和性能之间关系的基本理论。 电子效应： 诱导效应和共轭效应 在有机化学反应中，有机分子的性质在很大程度上和分子中电子云密度在不同位 置的分布有关。例如一个电子云密度高的位置使-OH离子难以进攻，而电子云 密度低的位置却很容易进攻。 溶剂效应：有机化学反应绝大多数是在一定的溶剂中进行，溶剂效应对反应机理和反应速度的影响往往并不亚于电子效应。本章最后一节将讨论溶剂效应. §