3高分子化学第三章自由基聚合1讲述.pptVIP

* 一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为终态，自由能为G2。当ΔG = G2－G1＜0 时，聚合过程可自发进行； ΔG ＞0 ，聚合物解聚成单体； ΔG = 0，单体与聚合物处于平衡状态。 自由能 ΔG 与聚合反应焓变ΔH和熵变ΔS的关系为： （3—1） * 3.3 聚合热力学和聚合 - 解聚平衡 3.3.1 聚合热力学基本概念 * 3.3 聚合热力学和聚合 - 解聚平衡 3.3.2 聚合热和自由能 大部分的烯类的聚合熵差 接近于定值，在-100~ -120J/mol·K 范围内，因此可以通过聚合热来初步判定聚合的可能性 聚合热在热力学上是判定聚合倾向的重要参数，在工程上则是确定聚合工艺条件和设备传热设计的必要因素 * （1）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。如：乙烯ΔH = －95 kJ/mol， 双取代后的异丁烯（－51.5 kJ/mol）， MMA（－56.5kJ/mol）， α-甲基苯乙烯（ －35.1 kJ/mol），都比乙烯低得多。 单取代的单体聚合热下降不多，如： 丙烯（－85.8kJ/mol）， 1-丁烯（ －79.5kJ/mol）。 聚合热力学 * （2）共轭效应 共轭效应也是聚合热降低。 苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol）都是共轭单体，因此聚合热都降低。 丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。 丙烯（－85.8kJ/mol）分子上的甲基有超共轭效应，聚合热比乙烯略低。 α-甲基苯乙烯（ －35.1 kJ/mol）既有苯基的共轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因此聚合热降低很多。 * （3）取代基的电负性 取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。 如氯乙烯（－95.8kJ/mol、偏二氟乙烯（－129.7kJ/mol）、四氟乙烯（－154.8kJ/mol）等。 * （4）氢键和溶剂化作用 氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增加，因此聚合热降低。 如氢键的影响：丙烯酸（－66.9kJ/mol）、甲基丙烯酸（－42.3kJ/mol，氢键+双取代）。溶剂化作用：丙烯酰胺（纯－82.0kJ/mol，苯中－60.2kJ/mol）、甲基丙烯酰胺（苯中－35.1kJ/mol，溶剂化+双取代）。 例 指出下列单体聚合反应热( - △H)的大小顺序:乙烯、丙烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、四氟乙烯，并解释原因。 解：烯类单体中取代基的位阻效应，共轭效应，基团的电负性以及氢键对聚合热有较大的影响。①取代基的共轭效应使聚合热降低②取代基的位阻效应使聚合热降低;③与乙烯相比，强电负性的取代基(-F)使聚合热升高。 从③以及F的电负性大，得到四氟乙烯、乙烯聚合反应热(-△H)的大小顺序:四氟乙烯〉乙烯。 苯环具有共轭效应，甲基具有超共轭效应，苯环的位阻大于甲基，结合①、②得到聚合反应热(-△H)的大小顺序为:乙烯〉丙烯〉苯乙烯〉α甲基苯乙烯。 综合得到聚合反应热(-△H)的大小顺序为:四氟乙烯〉乙烯〉丙烯〉苯乙烯〉α-甲基苯乙烯。 * * 3..3 聚合上限温度（了解和平衡单体浓度关系） 理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单体聚合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可忽略。而在高温下，TΔS变得很大，逆反应不可忽略。如PMMA在 高温下可分解出单体。 当单体与聚合物处于平衡状态时，ΔG = 0，即 聚合热力学 （3—2） 小 结 1、大多数烯类单体由于聚合反应的焓变较大，可以满足ΔG0的条件能进行连锁型聚合反应。 2、聚合焓变与单体结构有关，熵变与单体结构关系不大。 3、不同单体有不同的聚合极限温度(TC) 。 * * * * * * * * * * * 3.1 加聚和连锁聚合概述 3.2 单体对聚合机理的选择性 3.7聚合速率 3.5 3.6链引发反应 3.4自由基聚合机理 3.3 聚合热力学 3.8,3.9分子量和链转移反应 第 3 章 自由基聚合 主要内容 Chapter 3 Free Radical Polymerization 3.12 反应速率常数的测定 3.11阻聚和缓聚 3.10分子量分布 3