Chapter4 多组分系统热力学.pptVIP

? ? ——纯组分理想气体在一定温度、任意压力下的化学势。 ? ? ——标准化学势， 表示理想气体在一定温度、标准压力p?时的化学势。 ? （2）理想气体混合物中的组分B的化学式表达式 如图，n组分理想气体混合。 假设开始在半透膜右边加入一纯组分B，左边加入另外（n-1）个气体混合物组分。 （n-1）个 组分 pB μB p*B μ*B 组分 B Fig. 4.2 半透膜平衡示意图 显然，当达到扩散平衡时，组分B会从右边通过中间半透膜向左边扩散（使左边为n个组分混合理想气体）。左边气体混合物中B组分的分压力为pB 、化学势为μB ，右边纯组分B的压力为p*B、化学势为μ*B 。 中间选择性半透膜只能让B组分自由通过，而其他组分不能通过。半透膜可导热，维持两边温度相同。 平衡条件： μB= μ*B pB= p*B 所以： y y 由道尔顿分压定律： pB = p总xB y y ——表达式1 y y 合并化学势 ——参照态化学势，表示在任意温度、压力下，纯组分理想气体化学势。（T、p、xB=1、i.g.） ——理想混合气体中组分B的任意温度、压力下的化学势。 y y ——表达式2 μB= f (T，p，nB) 2. 单一组分真实气体的化学势表达式（Pass） 对单一组分、定下温条件 ——代入实际气体的状态方程，积分，即可求出该组分的化学势。 如卡里—昂描述的一类非理想气体的状态方程为： b、c……为常数 ………… 液相 p 气相 4.4 稀溶液中的两个经验定律 1.稀溶液的气、液平衡 如图所示，设由组分A，B，C……组成稀溶液，T一定时，达到气、液两相平衡。 平衡时，稀溶液（液相）中各组分的摩尔分数分别为xA，xB，xC……，气体混合物（气相）中各组分的摩尔分数分别为yA，yB，yC……。一般xA≠ yA, xB≠ yB, xC≠ yC ……。 图4-4-1稀溶液的气、液平衡 xA,xB,xC?? yA, yB, yC?? pA,pB,pC?? T一定(平衡) 平衡时，气态混合物的总压力，即稀溶液在温度为T时的饱和蒸气压 p 。 p＝ pA +pB +pC +…… 表述：在一定温度下，稀溶液达气液两相平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压pA等于在相同温度下，纯溶剂的饱和蒸气压p*A与稀溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。 2.拉乌尔定律（Raoult`s law)——1987年 拉乌尔定律数学表达式： 溶剂 式表明：稀溶液与纯溶剂相比，溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂的蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 纯溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。 若只有两组分A（溶剂）、B（溶质）的稀溶液， 则 xA+ xB=1 说 明： i. pA=pA* xA，pA仅与溶剂本性有关，与溶质性质、溶质是否挥发无关。 ii.拉乌尔定律适用于非电解质稀溶液的溶剂。 对于电解质，须按实际质点数计算。如摩尔分数为0.05的NaCl水溶液： pA= pA*(1-xB) = pA*(1-0.05?2)=0.9 pA* iii.影响pA的总因素有： T [温度对pA*有影响（克-克方程）] 、溶剂本性、溶质的摩尔分数。 iv.在计算溶剂的摩尔分数时，溶剂的摩尔质量应使用相对应气态的摩尔质量。如尽管水在液态时有缔合分子，但仍以18g?mol-1计算。 v.拉乌尔定律是溶液的最基本的经验定律之一，溶液的其它性质如凝固点降低、沸点升高等都可以用溶剂蒸气压降低来解释。 3.亨利定律(Henry`s law) ——1803年 表述：一定温度下，稀溶液达气液两相平衡时，微溶气体的溶质B在溶剂A中的溶解度xB与该气体在气相中的分压pB成正比。 另一表述： 一定温度下，稀溶液中挥发性的溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。 数学表达式： pB=kx,BxB 溶质 所以亨利定律又可表示成： kx,B 、 kb,B、 kc,B ?亨利系数， 单位：Pa Pa·mol-1·kg Pa·mol-1·m3 与T、p及溶剂、溶质的性质有关。它们的单位是不同。 对稀溶液，摩尔分数xB与质量摩尔浓度bB、浓度cB的关系： 说 明： i. pB 是挥发性溶质在溶液上方的分压力或微溶气体在气相中的分压力。 ii. 亨利定律的溶质在两相中的分子形态必须是相同的。 Ex：氯化氢气体的苯或CHCl3溶液可用，而