5聚合物的非晶态讲述.ppt

高分子物理 主讲教师：张少华 第五章 高聚物的非晶态 5.1 非晶态聚合物的结构模型 5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变 5.4 非晶态聚合物的黏性流动 5.5 聚合物的取向态 第五章 聚合物的非晶态 高分子的凝聚态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构。 高分子的链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成的条件的改变会有很大的变化，因此凝聚态结构是直接决定聚合物本体性质的关键因素。 第五章 聚合物的非晶态 高分子凝聚态结构的研究，具有重要的理论和实际意义。正确的凝聚态结构是建立聚合物各种本体性质理论基础，而且研究高分子凝聚态结构特征、形成条件及其与材料性能之间的关系，可以为通过加工成型条件获得具有预定凝聚态结构和性能的材料提供科学依据。高分子的凝聚态结构包括非结晶态结构、结晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等，这一章主要讨论非晶态和取向态。 5.1 非晶态聚合物的结构模型 对非晶态结构的认识是在不断发展的，在历史上提出过许多模型，但无规线团模型和折叠链缨状胶束粒子模型较为合理。 无规线团模型 Flory认为非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。线团分子链之间是任意相互贯穿和无规缠结的，因此非晶态聚合物在凝聚态结构上是均相的。 认为非晶态是无规线团模型的实验依据 1、橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上。 2、在非晶态聚合物的本体和溶液中，用高能射线使高分子交联，并未发现本体体系中分子内交联的倾向比溶液中更大； 3、用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯的回旋半径与溶液中聚苯乙烯分子的回旋半径相近； 4、中子小角散射的实验结果也表明非晶态高分子是无规线团。 折迭链缨状胶粒模型（两相球粒模型） （1）模型包括了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因此可以解释橡胶弹性的回缩力。 （2）非结晶相聚合物的密度大于完全无序模型计算的密度； （3）模型的粒子中的链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展准备了条件，这就不难解释许多聚合物结晶速度很快的事实。 （4）某些非晶态聚合物缓缓冷却或热处理后密度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释。 两个模型的共同之处 总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态 。 5.2非晶态聚合物的力学状态和热转变 如果取一块非晶态聚合物试样，对它施加一恒定的力，观察试样发生变形与温度的关系，我们便会得到如图5-4中所示的曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。 温度-形变曲线或热机械曲线 高聚物受热情况 当温度较低时，试样呈刚性固体状，在外力作用下只发生非常小的形变；温度升高到某一定范围后，试样的形变明显增加，并在随后的温度区间达到一相对稳定的形变，在这一区域中，试样变成柔软的弹性体，温度继续升高时，形变基本上不变；温度再进一步升高，则形变量又逐渐加大，试样最后完全变成黏性的液体。 试样的力学性质随温度变化的特征 把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态—玻璃态、高弹态和黏流态。玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃花转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度，简称玻璃化温度，通常用Tg表示。而高弹态与黏流态之间的转变温度称为粘流温度，用Tf表示。 玻璃态 在玻璃态下，分子运动的能量很低，链段处于冻结状态，只有较小的运动单元、如侧基、支链和小链节等才可以运动，高分子链不能发生构象的变化，，也可以说，链段的松弛运动几乎为无穷大，大大超过了实验测定的时间范围，外观表现像小分子所谓玻璃差不多。在玻璃态下，材料受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键角和键长有微小的变化，在宏观上形变较小，形变与受力的大小成正比，外力消除后，形变立即恢复。这种力学性质称为虎克定律，又称普弹性，非晶态聚合物处于具有普弹性的状态（弹性模量1010～1011Pa），称为玻璃态。 高弹态（橡胶态） 随温度的升高，分子运动的能量逐渐增加，整个分子的移动仍不可能，但分子可以通过内旋转不断改变构象，链段可以移动。换言之，温度升高，链段运动的松弛时间减少到与实验测定时间在同一数量级，我们可以观察到链段运动，聚合物变成了高弹态（橡胶态）。 在高弹态下，聚合物受到外力作用，分子链可以通过单键的内旋转和链段的的改变构象以适应外力的作用，