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* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ?-氨基酸熔点 偶数碳原子时形成半数氢键 奇数碳原子时形成全数氢键 聚酰胺(二元酸二元胺):碳原子全为偶数时形成全数氢键,熔点高;奇数时形成半数氢键,熔点低 尼龙-66与尼龙-56谁的熔点高? Nylon66 Nylon56 聚氧化乙烯的熔点低于聚乙烯 虽然聚氧化乙烯分子结构单元的熔融热增量(△Hm)u是聚乙烯的2倍,但前者分子链的柔性远优于后者,其熔融熵增量(△Sm)u却是聚乙烯的2.5倍,因此其熔点也比聚乙烯低得多。 聚甲醛的熔点远高于聚氧化乙烯 (-CH2-O-, -CH2-CH2-O-) 两者分子链均为螺旋状晶体结构,前者堆砌更为致密,结构单元的熔融热增量(△Hm)u比后者高许多,所以聚熔点高得多。 B. 降低熔融熵?Sm a) 主链引入环状结构越多,则Tm越高 b) 侧链引入庞大、刚性基团 -C=C-C=C- 次苯基 联苯基 萘基 共扼双键 萘基 氯苯基 叔丁基 分子链的刚性对熔点的影响 Tm=146°C Tm=375°C Tm=265°C Tm=430°C -CH2-CH2- 刚 性 增 强 熔 点 升 高 侧基体积增加,熔点升高 Tm=146°C Tm=200°C Tm=304°C Tm=320°C Kevlar fiber - 成功的范例(芳香尼龙) 对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Poly(p-phenylene-terephthalamide) 可形成氢键?Hm增加 含苯结构,使链旋转能力降低,?Sm减小 Tm=500°C 聚四氟乙烯的高熔点 聚四氟乙烯的熔点(327℃)远高于聚乙烯,这是由于大量强极性的氟原子增加了分子链的刚性,从而使结构单元的熔融熵增量(△Sm)u减小的缘故。 为什么PE和PTFE的内聚能相差不多,熔点相差很大; PET和尼龙66内聚能相差很大,熔点基本相同。 几种聚合物内聚能与熔点比较 聚合物 内聚能(KJ/mol) Tm(℃) PE 1.3 137 PTFE 1.6 327 PET 1.9 265 尼龙66 3.4 264 △H和△S是从两个方面来描述分子链的性质的,因此不可分割,但在不同情况下两者的主次作用是不同的。 C. 分子链的对称性和规整性:分子排列紧密,熔融熵变小,熔点提高。 一般:顺式 Tm 反式 Tm 构型影响 Cis-顺式 Trans-反式 Tm=74°C Tm=28°C 等同周期0.48nm 等同周期0.816nm 熔点Tm受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响,实际聚合物的熔点远低于热力学预计的平衡熔点Tm0。 平衡熔点Tm0:反应聚合物结晶性质的重要参数,不可能直接测定,利用外推法测出平衡熔点。 加入增塑剂或可溶性添加剂、分子链末端(分子量)、共聚物均可看成稀释效应。 稀释剂可使聚合物的熔点降低 5.5.2.2 稀释效应 聚合物晶体的熔化过程从表面开始,然后扩展到晶体内部。 片晶厚度对熔点的影响与结晶的表面能有关,片晶厚度越小,单位体积内晶体的表面能越高,熔点越低。 5.5.2.3 片晶厚度 晶片越厚,l 越大,熔点越高; 平衡熔点是厚度为无穷大的晶体的熔点(平衡熔点高于实际样品测定的熔点,外推可求得) Thompson-Gibbs公式 例题 聚合物结晶温度Tc与晶片厚度L、熔点Tm之间的关系为: (1) Tc 升高,L 升高,Tm升高; (2) Tc 升高,L 降低,Tm 降低; (3) Tc 升高,L 升高,Tm 降低; 1)降温过程中出现放热极大值的温度 含义: 2)人为设置的使熔体结晶的温度,如等温结晶 5.5.2.4 结晶温度 结晶温度越低,熔点越低,熔限越宽 结晶温度越高,熔点越高,熔限越窄 结晶温度对熔点和熔限的影响 天然橡胶熔化温度与结晶温度的关系 (阴影部分为晶体的熔限) 结晶温度↓,分子链活动能力↓, 晶体完善性↓,熔点↓, 熔限宽; 结晶温度↑,分子链活动能力↑, 晶体完善性↑,熔点↑, 熔限窄; 非等温结晶:降温速率越快,结晶温度越低 降温过程中出现放热极大值的温度 1 2 3 4 5 Heat flow (W) 150 170 190 210 230 10 8 6 4 2 0 ?2 Temperature (?C) Exo Nylon 6 5?C/min
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