第2章_高温合成089解答.pptVIP

* 这类反应往往需在真空条件下完成，因为作为转移反应中的传输剂气体在与原料反应之后生成的是气体化合物，并要满足一定的蒸气压使之向生长端转移，而且传输剂要在封闭的管子中往返转移，因此真空条件是必不可少的。此外，适当的真空条件还有利于获得高纯度的晶体。 2.4.3 通过形成中间价态化合物的转移 有些金属的转移是通过形成它的中间价态化合物而进行的。例如铝可以通过形成低价卤化物而转移。在一个密封的石英管中，当气态AlX3通过炽热Al时，将发生如下的转移反应： * 2.4.4 利用氯化氢或易挥发性氯化物 的金属转移 利用氯化氢进行的金属转移反应有： 利用挥发性氯化物进行的转移反应有： * 2.4.5 利用化学转移反应提纯金属钛 化学转移反应提纯金属钛：用I2做转移试剂，利用挥发性金属碘化物(TiI4)的蒸气发生热分解，从而在气相中析出金属钛。适合这种方法制备的金属必须熔点高，在高温下难以挥发。而且它能在低温形成碘化物，在高温又容易分解。碘和钛在低温下形成TiI4，在高温下使TiI4，蒸气分解析出金属钛，从而达到提纯钛的目的。 钛和碘在不同温度时能发生下列反应： * TiI4是黑色晶体，熔点50℃，沸点377℃，在空气中不稳定，很容易吸收空气中的水分而分解。因此，上述提纯实验必须在真空环境中进行。首先，使钛与碘反应生成TiI4 ，在一定温度下，TiI4形成蒸气，遇到热丝则发生热分解而生成钛和碘。钛在热丝上沉积出来，碘可以循环与粗钛反应。 * 第5节 高温下的固相反应 这是一类很重要的高温合成反应。一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化台物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）等等。都是通过高温下(一般1000-1500℃)反应物固相间的直接合成而得到的。因而这类合成反应不仅有其重要的实际应用背景，且从反应来看有明显特点。下面举一实例来比较详细地说明此类高温下发生的固相反应的机制和特点，以及作为合成反应时的有关问题。 * 2.5.1 固相反应的机制和特点 从热力学上讲，上述完全可以进行。然而实际上在1200℃下反应几乎不能进行，1500℃下反应也需数天才能完成。为什么这类反应对温度的要求如此高？这可从下面的简单图示中得到初步说明。 * 在一定的高温条件下，MgO与Al203的晶粒界面间将产生反应而生成产物尖晶石型MgAl204层。这种反应的第一阶段将是在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中生成MgAl204晶核，实现这步是相当困难的，因为生成的晶核与反应物的结构不同。因此，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合，MgO和Al203晶格中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位。高温下有利于这些过程的进行，有利于晶核的生成。 同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲，则需要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。因此很明显地可以看到，决定此反应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和A13+离子的扩散，而升高温度是有利于晶格中离子扩散的，因而明显有利于促进反应。另一方而，随着反应物层厚度的增加，反应速率是会随之而减慢的。曾经有人详细地研究过另一种尖晶石型NiAl2O4的固相反应动力学关系，也发现阳离子Ni2+、A13+通过NiAl2O4产物层的内扩散是反应的控制步骤。 * 根据上述的分析和实验的验证，MgAl204生成反应的机制应该可由下列(a)，(b）二式表出： * 综上所述，影响这类固相反应速率的应有下列三个因素： (a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面积； (b)生成物相的成核速度； (c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。 2.5.2 固相反应合成中的几个问题 1．关于反应物固体的表面积和接触面积 通过充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备粒度细、比表面大、表面活性高的反应物原料。通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触或通过化学方法使反应物组分事先共沉淀或通过化学反应制成反应物先驱物。这些方法将是非常有利于进一步固相合成反应的。 * 2．关于固体原料的反应性