第8章醇,酚,醚-2精编.ppt

海南大学有机化学课件 * 第八章 醇和酚的化学性质 * 本节内容提要： 一、掌握醇的化学性质 酸性、与HX的反应、与PX3的反应、脱水反应等 二、掌握酚的化学性质 卤化、磺化、硝化反应、与甲醛、丙酮的缩合反应等 * 醇和酚的化学性质——共性 醇和酚都含有相同的官能团——羟基，因此具有相同的化学性质； 在醇和酚的分子中，羟基分别与sp3和sp2杂化碳原子相连，原子间的相互影响不同，因而具有各自的独特性质； sp2 sp3 引言 * 醇和酚的性质——弱酸性 在醇和酚的分子中，由于羟基中氧原子的电负性较大，氧原子带有部分负电荷，氢原子带有部分正电荷，能与强碱或碱金属作用成盐： 醇和酚的结构不同，酸性强弱不同： 乙醇 水 苯酚 pKa 15.9 15.0 10.0 酚的酸性较强，容易与NaOH水溶液反应 O－ H＋ R—OH * 醇和NaOH反应比较困难，需要在回流并不断除去水的条件下才能反应； 醇能和金属或碱土金属反应，生成醇盐，放出氢气； 为什么醇和酚有这种差别？ * 酚与碳酸的酸性比较 酚的酸性比水和醇的酸性强，但比碳酸的酸性要弱； 在酚的钠盐的水溶液中通入CO2，可游离出酚。 醇的酸性与结构的关系 pKa ＝ 10 pKa ＝ 6.38 烷基越多，氧原子的电子云密度升高，不利于氢原子的解离。酸性越弱；烷基越多，空间位阻越大，不容易被溶剂化，酸性越弱 * 成醚反应 醇和酚的金属盐与卤代烃反应生成相应的醚——Williamson合成法 除草醚 橙花芳香草 醇在相转移催化剂的存在下，可直接用于合成醚 * 醇的酯化反应 醇与酸及其衍生物反应生成酯——酯化反应 OTs：很好的离去基团 * 氧化反应 伯醇在氧化剂(K2CrO7-H2SO4, CrO3-HOAc, CrO3-吡啶)作用下，易被氧化生成醛和羧酸： CH3CH2CH2OH CH3CH2COOH K2CrO7-H2SO4 使用 CrO3-吡啶 络合物，能将醇氧化停留在醛的阶段： CrO3-双吡啶 * 氧化反应 叔醇无α－氢，不易被氧化。若在强烈氧化条件下将发生C－C键的断裂 仲醇氧化则生成酮，酮不易被继续氧化 * 醇的氧化－脱氢反应 一元醇在较高温度下发生脱氢反应，生成醛和酮 叔醇没有α氢原子，不能发生脱氢反应 二元醇在高碘酸作用下进行氧化反应，发生键的断裂,生成两分子酮 * 丙三醇的KIO4氧化反应 该反应条件温和、反应快、选择性高，可用于α-二醇的定性和定量测定. * 酚的氧化和显色反应 在氧化剂存在下，酚容易氧化成醌 与FeCl3的显色反应 苯 酚——紫色 邻甲苯酚——红色 邻氯苯酚——绿色 β 萘 酚——绿色 戊二酮的烯醇式——红色 酚和烯醇式化合物能与三氯化铁发生显色反应： * 醇羟基的反应——醇的个性 弱碱性，与强酸的成盐反应 与氢卤酸的反应 氢卤酸的活性次序：HI HBr HCl 醇的活性次序：苄醇、烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 * 与卤化磷的反应 醇与卤化磷(PCl3, PCl5)反应生成卤代烷： 通常由于制备伯和仲卤代烷，一般不发生重排反应。 与亚硫酰氯的反应 * 脱水反应 分子间脱水——在质子酸(硫酸、磷酸等)催化下，两分子醇发生分子间脱水生成醚： 反应机理： * 分子内脱水 在酸催化下，醇在较高的温度下可发生分子内脱水生成烯烃： 分子内脱水的难易程度：叔醇 仲醇 伯醇 分子内脱水机理： * 分子内脱水规律 醇的分子内脱水遵循Saytzeff规则，且按E1机理进行： 重排现象: * 酚芳环上的反应——酚的个性 卤代反应——苯酚与过量的溴水作用，立即生成沉淀 在较低温度和弱极性溶剂中进行取代，可得一溴代酚： 亲电取代反应，可用于苯酚的定性和定量分析 * Friedel－Crafts反应 * 缩合反应 与甲醛缩合 酚醛树脂(电木) * 本节总结 醇的化学性质 弱碱性 与氢卤酸的反应 与卤化磷的反应 与亚硫酰氯的反应 脱水反应 成醚反应、成酯反应 酚的化学性质 卤化反应、磺化反应 硝化和亚硝化反应 F－C反应 成醚反应、成酯反应 与FeCl3的显色反应 与甲醛、丙酮的缩合反应 海南大学有机化学课件