热动力学软件原理与应用汇总.ppt

Netzsch 热动力学软件原理与应用 热动力学软件原理与应用 基本原理 热动力学软件原理与应用 热动力学软件原理与应用 复杂反应模型： 基本反应模型的组合 示例： 热动力学软件原理与应用 热动力学软件原理与应用 宏观反应速率方程：v = f (c, T) 对于单步反应： f(T) = k = A * e-Ea/RT （阿伦尼乌斯方程） 对于单步 n 级反应 A -- (Fn) -- B：f(c) = CAn A（lgA）：指前因子（频率因子） Ea：活化能 n：反应级数 求得 A，Ea，n，即建立 v = f (c, T) 速率方程。 热动力学软件原理与应用 热动力学软件原理与应用 多步反应：A ? B ? C ? D …… 速率方程：v = v1 * v2 * v3… = f1(c, T) * f2(c, T) * f3(c, T)… 求得各单步反应各自的 f(c, T)，即建立总速率方程。 热动力学软件原理与应用 反应模型 （总速率方程） 热动力学软件原理与应用 热动力学软件原理与应用 分析原理： 不同的内在反应机理 → 不同的外在表现（温度 / 升温速率～实验结果） 不同的外在表现→ 数学推导（作图法 ? 模型拟合） → 不同的内在反应机理（理论模型/速率方程） 分析结果的应用： 在得到反应模型（速率方程）的基础上，对用户自定义的各种实际反应条件的反应结果进行预测。 已知内在反应机理 → 推算外在表现 热动力学软件原理与应用 分析步骤： 在实验数据上取点，利用 Friedman、OFW 等经典方法通过作图法大致计算活化能、指前因子等参数随反应进程的变化曲线。 结合热分析曲线、Friedman/OFW曲线及其他研究结果进行综合判断，选择合适的反应模型，将总反应分解为多个单步反应的组合，为每个反应步骤选择合适的反应类型并设定相应 lgA、E、n 等动力学参数的初始值。 基本组合方式：连串、竞争、平行、独立、对峙… 反应类型：1级反应、n级反应、自催化反应、相边界反应… 3. 使用手动优化方式对各参数值进行初步优化，随后使用非线性回归（对于单步反应模型则使用线性回归）进行数学拟合，得到各步反应的动力学参数值，以及拟合的相关系数。相关系数高（拟合曲线与实验曲线吻合）即为拟合成功，否则回到第二步，对模型进行修正。 热动力学软件原理与应用 软件操作 热动力学软件原理与应用 反应模型 （总速率方程） 热动力学软件原理与应用 输入部分： 以 ASCII 形式输入在不同的升温速率或等温条件下得到的多个如下数据（曲线）： 热重分析（TGA） 差热分析（DTA）与差示扫描量热（DSC） 质谱分析（MS） 热膨胀法（DIL） 流变分析（RHEO）及其衍生的硫化分析（VULC） 热动力学软件原理与应用 测量数据（曲线）的载入 热动力学软件原理与应用 基线的选取与面积的计算（针对 DSC 曲线等） 热动力学软件原理与应用 分析部分： Model-free 分析法 ，包括： Friedman 分析法，针对动态与／或等温测量 Ozawa-Flynn-Wall 分析法，针对动态测量 ASTM E698 分析法 （此即作图法，在实验数据上取点，利用 Friedman、Ozawa 等公式通过作图大致计算活化能、指前因子等参数随反应程度的曲线关系。此阶段无需定义反应模型，其结果有助于 Model-fit 阶段反应模型的选取与非线性回归初始值的确定） 若经过 Model-free 分析显示反应为单步反应，则使用线性回归 若经过 Model-free 分析显示反应为多步反应，则使用非线性回归 Friedman 分析法 Ozawa 分析法 Ozawa 分析法：活化能与指前因子～部分面积（反应程度）关系图 热动力学软件原理与应用 2. Model-fit 分析法（多元非线性回归 ） 模型定义：包括单步至六步的众多反应模型（总计77种），其中每步反应可在21 种不同反应类型中进行选择。 手动优化：为非线性回归寻找一个良好的初始条件。 非线性回归：在手动优化的基础上根据设定条件进行计算，得到最终拟合结果（所选反应模型中每一单步反应的反应级数、活化能、指前因子等参数），及拟合的相关系数。 热动力学软件原理与应用 三步反应 不同的反应类型 反应模型的选择 反应类型的选择 手动优化 非线性回归 热动力学软件原理与应用 输出部分之一：反应模型 所选反应模型和拟合相关系数，以及其中各单步反应的反应级数、活化能、指前因子等参数。 通过模型拟合得到的参数列表 热动力学软件原理与应用 输出部分之二：反应预测 等温预测 根据所选模型进行自定义等温反应的预测，得出：