立体化学原理-基本概念分析报告.ppt

* * * * * * * * 第二章 立体化学原理 学习内容 ? 1.2 立体专一反应和立体选择反应 ? 1.1 旋光性 ? 1.3 不对称合成 异构现象 旋光异构体 分子对称性 旋光化合物种类 构型保持与构型反转 外消旋化与外消旋体的拆分 * 异构 旋光异构体：互为镜像关系但不能重合的立体异构体。 构造异构 立体异构 顺反异构 旋光异构 构象异构 手征性(chirality)：实物与其镜象不能重合的性质。 1.1 旋光性——异构现象 * 思考： 2、右旋（＋）化合物一定是R构型吗？左旋（－）物质一定是S构型吗？ 1、右旋（＋）化合物一定是D构型吗？左旋（－）物质一定是L构型吗？ 对映体的构型（用DL体系或RS体系表示）与他们对偏振光的旋转方向（旋光性，用左／右旋或－／＋表示）之间没有明确的对应关系。 Cahn-Ingold-Prelog体系： 旋光性： DL体系： R R * Cahn-Ingold-Prelog体系： 即R、S构型，属于绝对构型 DL体系： 人为指定（Rosanoff）： 构型 D构型 L构型 右旋（＋） 左旋（－） D: Dexter（拉丁文，右） L: Laevus（拉丁文，左） 卢森诺夫(Rosanoff)规定，凡单糖中直链分子式最末的一个不对称碳原子的构型与D-甘油醛一致的就称其为D构型糖 ；….. 注意： 非左右旋的意思 * ＊大学化学，1990，5（5）：19－21，18 ＊ 扩 展 学 习 * 不对称分子一定是手性分子，但手性分子不一定全是不对称分子。 A、对称轴（Cn） B、对称面（σ） C、对称中心（i） D、更迭对称轴 （Sn）（ Cn+σ ） 1.1 旋光性——分子对称性 分子既没有对称中心也没有对称面时 ，一定是手性的(chiral)。 * 与原分子N的下部分重叠 与原分子N的上部分重叠 N为中心 * 1 2 判断化合物1和2的对称性和手性 * 1、有不对称碳原子 2、有其他不对称原子的化合物 3、有三价不对称原子的化合物 4、含合适取代基的金刚烷 5、含合适取代基的八面体配位化合物 6、含手性轴的化合物 7、螺旋形化合物 1.1 旋光性——旋光化合物的种类 * 1.1 旋光性 螺环 环外双键 丙二烯型 含手性轴的化合物种类： * 思考： 一个分子有超过两个手性中心的多数情况，最多有2n（n为手性中心数）个异构体。有时少于2n，是出现特殊内消旋体（meso）的缘故。 酒石酸有几个异构体？ R R S S S R S R ≡ * 赤式（erythro） 苏式（threo） P23 E G A C A A X Y Fischer投影式 如上透视式Newman 投影式 A B C A B C E F G E F G 如 何 相 互 转 化 A X A Y B F * 构型保持（retention of configuration）: 一个分子转变成另一个具有相同构型的分子。 1.1 旋光性——构型保持与构型反转 三种情况（P23，24）： A、与手性碳原子相连键没有断裂； C、经过偶数次构型反转。 构型反转（inversion of configuration）: 一个分子转变成另一个具有相反构型的分子。 SN2反应发生构型反转 乙醚 B、手性碳原子键参加反应（P58－SNi机理）； * 消旋化（racemization）: 旋光物质（左旋或者右旋）转变为不旋光的外消旋体的过程。 外消旋化途经（P25）： 1、经过烯醇化导致； 2、经过碳正离子导致； 3、经过自由基导致。 1.1 旋光性——外消旋化 * 1.1 旋光性——外消旋体的拆分 拆分方法： 1、对映体变为非对映体再还原 利用手性化合物与外消旋体反应，原来外消旋体两种对映异构体（S－R）变为非对映异构体（SR－RR或SS－RS），再利用非对映异构体物理性质的区别（如溶解度差异性进行反复结晶）达到分离目的。 概念： 将不旋光的外消旋体的两个对映体分离成左旋体和右旋体两个组分，称为外消旋体的拆分（resolution of racemate）。 * 酸——碱；醇——酯；醛、酮——腙；铵——冠醚 1.1 旋光性——外消旋体的拆分 外消旋体的对映异构体——非对映异构体： * 纸色谱、柱色谱、气相色谱 依据：固定相由手性物质组成，两种对映体通过时，移动速度有差别，不变成非对映体即可达到分离目的。 1.1 旋光性——外消旋体的拆分 2、色谱法 3、生物化学法 依据：利用