环境--第五章芳烃讲述.ppt

* 二、苯环上的亲电取代 苯环上的磺化反应 去磺酸基反应 注意：磺化反应在一定条件下可逆向进行 磺化反应 苯磺酸 （浓） （发烟） （含10％的SO3） 二、苯环上的亲电取代 苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应） 其它催化剂： SnCl4, FeCl3, ZnCl2, TiCl4, BF3等 Lewis酸催化剂 机理 二、苯环上的亲电取代 正碳离子证据 + 二、苯环上的亲电取代 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应） + 酸酐 酰氯 AlCl3用量: 用酰氯时，用量 1 eqv. 用酸酐时，用量 2 eqv. 比较： 烷基化AlCl3用量为催化量 eqv. = equivalent 反应机理 酰氯为酰基化试剂 酮与AlCl3络合，消耗1eqv. AlCl3 + 二、苯环上的亲电取代 二、苯环上的亲电取代 酸酐为酰基化试剂 以下步骤同前 消耗1eqv. AlCl3 消耗1eqv. AlCl3 Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用 制备芳香酮 间接制备烷基苯 不会多取代 比第一步快 直接法不足之处：(1)有重排。 (2)易进一步取代 ＋ 二、苯环上的亲电取代 苯环上的亲电取代反应小结 （浓） （发烟） （浓） 了解 三、取代基对取代反应的影响 取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向 一些实验结果 R 反应温度 邻位取代 对位取代 间位取代 反应速度 H 55~60oC 1 CH3 30oC 58% 38% 4% 25 Cl 60~70oC 30% 70% 微量 0.03 NO2 95oC 6% 1% 93% 10－4 三、取代基对取代反应的影响 1、取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响） 如： 致活基团 （亲电取代反应比苯快） 致钝基团 （亲电取代反应比苯慢） 三、取代基对取代反应的影响 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响） 如： 邻对位定位基 （邻对位产物为主） 间位定位基 （间位产物为主） 邻对位定位致活基 邻对位定位致钝基 间位定位致钝基 Ortho- and para-directing activators Ortho- and para-directing deactivators Meta-directing deactivators 三、取代基对取代反应的影响 Benzene （苯） 邻对位致活基 邻对位致钝基 间位致钝基 强致钝 中致钝 弱致钝 弱致活 中致活 强致活 Reactivity 一些常见取代基 三、取代基对取代反应的影响 －OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。 为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。 规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应 硝化反应难进行。 少量 不能二取代 举例 2、取代基对反应活性及定位的分析和解释 诱导效应的影响 诱导给电子 （使苯环活化） 诱导吸电子 （使苯环钝化） 致活基 致钝基 三、取代基对取代反应的影响 共轭效应的影响 共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化） 例：－NH2的致活作用 三、取代基对取代反应的影响 例：－NO2的致钝作用 共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化） 三、取代基对取代反应的影响 3、双取代基时的反应取向 两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物 定位能力： 邻对位定位基 间位定位基 三、取代基对取代反应的影响 三、取代基对取代反应的影响 两个间位定位基 两者定位一致 例如： 有不同类定位基时，服从邻对位基定位 两者定位一致 三、取代基对取代反应的影响 三、取代基对取代反应的影响 4、位阻对反应取向的影响 80％ 12％ 8％ 三、取代基对取代反应的影响 －SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。 三、取代基对取代反应的影响 基团较大，有位阻 四、取代基定位效应的应用 例1： 合成路线 四、取代基定位效应的应用 例2： 直接硝化 存在问题： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯环钝化，反应难， 生成少量间位产物 四、取代基定位效应的应用 保护氨基 优点：(1)氨基保护后不易被氧化 (2)N的碱性减弱，不与H+反应 (3)保护后为弱致活基，反应易控制 Et3N/CH2Cl2 四、取代基定位效应的应用 例3： 热力学稳定产物 合成方法：先保护对位 去磺酸基 Et3N/CH2Cl2 浓 四、取代基定位效应的应用 例4： 分析 第一步不合理： (1) 直接接丙基，有重排产物 (2)丙基为致活基团，易多取代 四、取代基定位效应的应用 第二步反应难