核磁共振氢谱课程.ppt

第三章 核磁共振氢谱 核磁共振基本原理 核磁共振仪与实验方法 1H的化学位移 各类质子的化学位移 自旋偶合和自旋分裂 自选系统及图谱分类 核磁共振氢谱的解析 核磁共振条件 小结 核磁共振的条件 核磁共振与自旋弛豫的关系 3.3 核磁共振仪 仪器构造 样品处理 3.3.1 核磁共振仪的分类 3.3.2 构造 3.3.3 样品的处理 1.非粘稠的液体样品，可以直接测定。 2.难溶解的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振仪。 3.通常情况下，均是将样品配成溶液进行测定。 对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生缔合作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂等。 氢谱标准物为：：四甲基硅烷（TMS） 氢核磁共振图 3.4 1H的化学位移 3.4.1. 电子屏蔽效应和化学位移 3.4.2. 化学位移的表示方法 3.4.3. 影响化学位移的因素 诱导效应 共轭效应 各向异性效应 范德华效应 氢键效应和溶剂效应 3.4.1 屏蔽效应与化学位移 3.4.2 影响化学位移的因素 D van der Waals 效应（去屏蔽效应） E 氢键效应 F 溶剂效应 溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的. 小结 影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性 效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。 3.5 各类有机化合物的化学位移 饱和碳上质子的化学位移 不饱和碳上质子的化学位移 芳环氢的化学位移 杂环芳氢的化学位移 活泼氢的化学位移 D 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场 E 活泼氢的化学位移值 活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，δ值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。 3.6.1 自旋-自旋偶合 分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中邻近的核存在相互作用，这种相互作用称为自旋-自旋偶合。偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重大影响。 3.6.2 自旋-自旋裂分 自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。 3.6.3 n+1规则 n +1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的 吸收峰将裂分成n +1重峰。 3.6.4 偶合常数 自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（J），反映了核之间的偶合作用的强弱。偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关。 偶合常数,单位为赫(Hz) 对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。 A 同碳质子的偶合常数（2J，J同） 以2J或J同表示，2J一般为负值，但变化范围较大 影响2J的因素主要有：取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3～-3Hz 之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化. （P121表3-10）同一碳上的质子尽管都有偶合，但如果化学环境完全相同，这种偶合在谱图上表现不出来。 B 邻碳质子的偶合常数（3J, J邻） 饱和型邻位偶合常数； 在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J 数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。 （P123表3-11） 烯型邻位偶