第11章氧化还原概述.ppt

常用还原剂：SnCl2、TiCl3、金属还原剂、 SO2等 酸性介质中，S2O82-可将Ce3+氧化为Ce4+，VO2+氧化为VO3-。在H2SO4或H3PO4介质中，在催化剂Ag+存在下，可将Mn2+氧化为MnO4-，还可将Cr3+氧化为Cr2O72- 过量的S2O82-可通过煮沸溶液除去 ： 2 S2O82- + 2H2O = 4HSO4- + O2 第五节 氧化还原滴定法的应用 氧化还原滴定分析中，一般要求滴定剂在空气中能保持稳定 常用于滴定剂的氧化剂有：KMnO4、K2Cr2O7、I2、KBrO3、Ce(SO4)2等，而能用作滴定的还原剂仅有Na2S2O3和FeSO4等 一般根据滴定剂的名称来命名氧化还原滴定方法 高锰酸钾法 有关半反应 酸性介质： MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O，Eθ=1.51V 弱酸、弱碱或中性介质： MnO4- + H2O + 5e = MnO2 + 4OH-，Eθ=0.59V 强碱性介质（[OH-]2mol/L）： MnO4- + e ＝ MnO42-，Eθ=0.564V 高锰酸钾作为氧化剂，其氧化能力和其被还原的产物与酸碱性介质有关 酸性介质： MnO4- 0.56 MnO42- 2.26 MnO2 0.95 Mn3+ 1.51 Mn2+ -1.18 Mn 碱性介质 1.51 1.23 1.69 MnO4- 0.56 MnO42- 0.6 MnO2 -0.2 Mn(OH)3 0.1 Mn(OH)2 -1.55 Mn -0.05 0.59 KMnO4标准溶液的配制及标定 KMnO4本身容易分解，不能直接用KMnO4配制，而要采用标定法获得KMnO4标准溶液，并且要现用现标定 2KMnO4 ＝ K2MnO4 ＋ MnO2 ＋ O2（加热分解速度加快） 4MnO4- + 4H+ ＝ 4MnO2 ＋ 2H2O ＋ 3O2（光照分解速度加快） MnO2能对上两个反应起催化作用 用KMnO4配制近似浓度的溶液 贮存于棕色试剂瓶中待标定 标定高锰酸钾的基准物质较多，如纯铁丝、Na2C2O4、H2C2O2·2H2O和As2O3等 将溶液煮沸并保 持微沸约一小时 使还原性杂质 充分氧化完全 过滤 除去MnO(OH)2或MnO2沉淀 以Na2C2O4标定KMnO4溶液的标定条件： 温度：70-85℃ 催化剂：Mn2+ 酸度：滴定开始时约为0.5-1mol/L，滴定终点时约为0.2-0.5mol/L 指示剂：MnO4-自身指示剂 滴定速度：滴定速度不宜太快，防止副反应 一般氧化还原反应都 需要一定的温度(与酸碱反应不同) 若KMnO4标准溶液较稀（c 0.01mol/L），可外加氧化还原指示剂 高锰酸钾法的应用 直接滴定法：酸性介质中直接滴定还原性物质，如Fe2+、As(Ⅲ)、NO2-、H2O2及C2O42-等 间接滴定法：测定非氧化还原性物质，如Ca2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+等金属盐 有关反应：Ca2+ + C2O42- ? CaC2O4↓ CaC2O4 + 2H+ ? H2C2O4 返滴定法：常用来测定有机化合物或氧化性物质(如：MnO2等) 步骤： ①强碱性介质中先用过量KMnO4标准溶液将有机物氧化，而KMnO4被还原为MnO42- ②酸性介质中用过量还原剂（如Fe2+）将MnO42-（酸性介质中易岐化为MnO4-和MnO2）还原为Mn2+ ③用KMnO4标准溶液滴定过量的还原剂 重铬酸钾法 半反应为: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O Eθ=1.33V K2Cr2O7标准溶液：直接用K2Cr2O7作基准物质配制，并可长期保存 直接滴定法：二苯胺磺酸钠作指示剂，酸性条件下用K2Cr2O7标准溶液直接滴定还原性物质(如Fe2+) 生成Fe(H2PO4)2-：消除Fe3＋颜色的干扰并降低Fe3＋/Fe2＋的电势（增大滴定突跃范围，减小滴定误差） 铁矿石中铁含量的测定 试样的溶解 加HCl并加热 预处理 通SO2将Fe3+还原为Fe2+ 滴定反应介质：1～2 mol/L的H2SO4-H3PO4 控制滴定反应酸度；生成Fe(H2PO4)2- 返滴定法：先用过量的 K2Cr2O7标准溶液将还原性物质氧化，再用Fe2+标准溶液返滴定过量的K2Cr2O7 化学需氧量（COD）的测定 Cl-有干扰 滴定条件 催化剂：Ag+ 酸度：pH 1 指示剂：邻二氮菲－亚铁 加入Ag+ 碘量法 半反应为： I2 + 2e = 2I-, Eθ=0.545V 直接碘量法：电势比E?I2/I-低的还原性物质（如硫化物、维生