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第 3 章化学热力学基础 热力学研究：物质的宏观性质，不涉及微观解释。 只需起始状态、最终状态，无需变化过 程的机理，就可探讨许多过程的规律。 化学热力学：用热力学的原理、方法研究化学过程及 伴随的能量变化。 最 大 优 点：不考虑反应时间、速率，不考虑分子 结构、化学性质（复杂问题简单化）。 局 限 性：讨论变化过程，没有时间概念，不能解决 变化的速度、与时间有关的问题。 3H2+N2→2NH3 (△G＜0，高温高压催化剂) 热 力 学：研究热机效率的提高发展起来。 热力学第一定律： △U=Q+W体 热力学第二定律： △G＜0，自发进行 热力学第三定律： 0K，S=0 过程着重于始态和终态；途径着重于具体方式。 一个过程可以有多种途径 如：（P1，T1）状态 →（P2，T2）状态 ① T1 → T2， P1 → P2 ②（P1，T1）→（P2，T2） 分类：恒温过程、恒压过程、恒容过程。 绝热过程：状态变化，体系和环境没有热交换。 系统经不同途径发生同一变化时，不同途径中的功或热不一定相同，但功和热的代数和（内能）却只与过程有关，与途径无关。 例3-2：1升气体在绝热条件下反抗外压101kPa膨胀到10升，计算体系对环境作功，体系内能变化，环境内能变化。 解：W= -P环境（V2-V1）= -101kPa×(10-1)L= -909J △U体系= Q+ W= 0-909= -909J △U环境= -△U体系= -(-909J)= 909J 例3-3：体系在某一状态变化过程中吸收836 J的热，当体系以不同的途径恢复到原来的状态时，体系放出418 J的热，对环境作1.627 kJ功，求在这一状态变化过程中环境对体系作的功。 解： △U1= Q1+W1= 836J+W1 △U2= Q2+W2= -418J+(-1627J)= -2045J △U总= 0＝△U1 ＋△U2= (836J+W1)+ (-2045) ∴W1=1209J 同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，则ξ＝1mol 意义不同，如： ① N2 + 3H2 = 2NH3 ② 1/2N2+ 3/2H2 = NH3 ①表示生成了2mol的NH3 ②表示生成了1mol的NH3 反应进度是与化学方程式相联系，离开方程式谈反应进度无意义。 摩尔焓变：反应进度为1mol的焓变，△rHm= △rH /ξ, 单位J·mol-1 或 KJ·mol-1 标准摩尔焓变：反应在标态下进行了1mol反应进度时的反应热， △rHmθ △rHmθ大小与物质的量成正比，摩尔代表反应进度。 同一反应的不同写法的化学方程式，摩尔的基本单元不同， △rHmθ数值不同，且与计量系数成正比。 热化学方程式: H2 (g) ＋ 1/2O2 (g) ＝ H2O (g) ΔrHm? ＝－241.8 kJ·mol －1 H2 (g) ＋ 1/2O2 (g) ＝ H2O (l) ΔrHm? ＝－285.8 kJ·mol －1 H2O (l) ＝H2 (g) ＋ 1/2O2 (g) ΔrHm? ＝ 285.8 kJ·mol －1 N2 (g) ＋ 3H2 (g) ＝ 2NH3 (g) ΔrHm? ＝－92.2 kJ·mol －1 1/2N2 (g)＋3/2H2 (g) ＝NH3 (g) ΔrHm? ＝－46.1 kJ·mol －1 SO2 (g) ＋1/2O2 (g)＝SO3 (g) ΔrHm?(298K)＝－98.9 kJ·mol －1 SO2 (g) ＋1/2O2 (g) ＝SO3 (g) ΔrHm?(873K)＝－96.9kJ·mol －1