5第七章表面化学(药学)新精编.ppt

第七节 固体表面对气体的吸附 一、物理吸附和化学吸附 二、吸附等温线 二、吸附等温线 二、吸附等温线 二、吸附等温线 二、吸附等温线 三. 弗仑因德立希吸附等温式 三. 弗仑因德立希吸附等温式 单分子层吸附理论—兰格缪尔吸附等温式 四、兰格缪尔吸附等温式 四、兰格缪尔吸附等温式 四、兰格缪尔吸附等温式 五、多分子层吸附理论—BET公式 五、多分子层吸附理论—BET公式 五、多分子层吸附理论—BET公式 五、多分子层吸附理论—BET公式 * * 吸附：气体分子（吸附质）自动地富集，停留在固体（吸附剂）表面的现象 机制：物理吸附，化学吸附，或两者兼有 单层 单层或多层 吸附层 慢 快 吸附速度 有 无 选择性 反应热 相当于相变热 吸附热 化学键力 范德华力 吸附力 化学吸附 物理吸附 不易解吸 易解吸 吸附稳定性 （一）吸附平衡与吸附量 吸附量： 吸附平衡 ：　吸附速率　　　　脱附速率 或　　　　　 吸附量　　　　脱附量 　吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附气体的物质的量x或这些气体在标准状态下所占的体积V，称为吸附量 。 （二）吸附曲线 　吸附量与吸附剂本质、吸附平衡时的温度及气体压力有关。对于一个给定系统 Γ = f ( T , p ) 　常在上式的三个变量中固定一个变量，求出其它两个变量之间的函数关系。如： 　　吸附等温式　 T = 常数， 则Γ= ? (p) 　　吸附等压式　 p = 常数， 则Γ= ? (T) 　　吸附等量式　Γ= 常数，则 p = ? (T) 　反映Γ 、 T、 p 中两个变量函数关系的曲线称为吸附曲线，共分为三种： 　吸附等量线：吸附量一定时，吸附温度T与吸附质平衡分压p之间的关系曲线。 　在吸附等量线中，T 与 p之间关系类似于克拉贝龙方程，可以用来求算吸附热（heat of adsorption）ΔadsHm。 　ΔadsHm 一定是负值，它是研究吸附作用的一个重要物理参数，常根据其数值的大小判断吸附作用的强弱。 　吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，吸附温度T和吸附量Γ之间的关系曲线。 　吸附等压线可以用来判别吸附类型。 　物理吸附很容易达到平衡，吸附量随温度升高而下降。 　化学吸附在低温时很难达到平衡，随着温度升高，化学吸附速度加快，吸附量增加，直至达到平衡。平衡后吸附量随温度升高而下降。 CO在钯表面的吸附 　吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定时，吸附质平衡分压p与吸附量Γ之间的关系曲线。 　吸附等温线大致有如下五种类型： 图中纵坐标代表吸附量，横坐标为相对压力。 　弗仑因德立希吸附等温式（Freundlich absorption isotherm）描述单分子层吸附等温线的经验公式 式中　　代表在平衡压力p时的吸附量，k和n是与吸附剂、吸附质种类以及温度等有关的常数，　值在0与1之间。 将上式取对数可得 以　　对lg p作图，可得一直线。由直线的斜率和截距可求得n及k值。 弗仑因德立希式形式简单，使用方便，但它仅适用于第I类型等温线中间部分的吸附情况，其经验式中的常数k、n没有明确的物理意义，也不能由该式推测吸附作用机理。 　1916年，兰格缪尔根据大量的实验事实，用动力学理论提出固体对气体的单分子层吸附理论。 　其基本假设是： 　（1）固体表面对气体分子的吸附是单分子层的。当气体分子碰撞到空白固体表面才可能被吸附，已经吸附了气体分子的固体表面则不能再吸附其它气体分子。 　（2）固体表面是均匀的，各处的吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖程度而改变。 　（3）被吸附分子间无作用力，故气体的吸附、解吸附不受周围被吸附分子的影响。 （4）吸附平衡是动态平衡。 （一）兰格缪尔吸附等温式(Langmuir adsorption isotherm) 式中? 为一定温度下固体的表面覆盖率，或固体表面被覆盖的分数； b称为吸附系数，它代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 　若以Γm（或Vm）代表单分子层饱和吸附时的吸附量（或饱和吸附时的气体体积），Γ（或V）代表压力为p时的实际吸附量（或实际吸附气体体积），代入上式得： 或 （二）兰格缪尔吸附等温式的物理意义及应用 兰格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附，较好地表示典型的吸附等温式在不同压力范围内的特征： 　（1）当压力足够低或吸附很弱时，bp 1, Γ=Γmbp，即Γ与p成直线关系，这与I型吸附等温线中的低压部分相符。 　（2）当压力足够高或吸附很强时，bp1，Γ=Γm。表明吸附量为一常数，不随压力而变化，这反映单分子层吸附达到完全饱和的极限情况，与I型吸附等温线中的高压部分相符。 　（3）当压力中等强度或吸附适中时，Γ与