03_2006_09_25-热力学、计量学、动力学网络结构研究.ppt

3 热力学分析在动力学研究中的应用 4 化学反应计量学和动力学反应图式的判识 4.2　关键组分与化学计量独立反应（原子矩阵法） 例1　关键组分和化学计量独立反应确定 例2　化学计量独立反应和物料衡算 4.3　组分变化量与反应程度的关系 4.4　计量学与反应动力学之间的关系 4.5　动力学路径分析实例 4.5　动力学路径分析实例 例２ 苯与异丙醇气相烷基化合成异丙苯 例２ 苯与异丙醇气相烷基化合成异丙苯 * ? 热力学分析目的： 　　方向、限度、热效应和热力学图式 ? 封闭体系 　　化学反应热 　　生成热 　　燃烧热 　　总热效应 例题 高热值、低热值概念？ 生成热 （下标f表示） 燃烧热 （下标c表示） ? 化学平衡常数与温度的关系 Van’t Hoff 方程 计算－Gibbs自由标准生成焓 经验公式 计算法（内插、外推） 增量法（基团贡献法） ?－对称数。被认为是刚性的分子围绕一个（或多个）任意对称轴旋转时所能占据的同等位置的数目，如，对甲烷?=12；对乙烷?=2 ? 化学平衡组成计算 　　 依据：化学平衡 ＆ 元素平衡 将多反应体系分成若干个单一反应（即在不同反应器内进行不同的反应） 例题：甲烷与水蒸汽混合物中水碳比为5，设转化过程没有炭黑析出，试计算1atm和600oC条件下的平衡组成。已知该条件下的主反应及平衡常数如下： 　反应1：CH4+H2O=CO+3H2 Kp1=0.9618 　反应2：CO+H2O=CO2+H2 Kp2=2.7 解：以1mol入料CH4为基准，设x为按反应1转化了的CH4摩尔数，y为按反应2变换了的CO摩尔数，m为水碳比，则平衡物料关系可写为： 反应1：CH4+H2O=CO+3H2 始态： 1 m 0 0 终态： 1-x m-x x 3x 反应2：CO+H2O=CO2+H2 始态： x m-x 0 3x 终态： x-y m-x-y y 3x+y 结果：CH4 1-x；H2O m-x-y ；CO x-y；H2 3x+y； CO2 y 　　　系统总摩尔数 1+m+2x 反应1：CH4+H2O=CO+3H2 始态： 1 m 0 0 终态： 1-x m-x x 3x 反应2：CO+H2O=CO2+H2 始态： x m-x 0 3x 终态： x-y m-x-y y 3x+y 结果：CH4 1-x；H2O m-x-y ；CO x-y；H2 3x+y； CO2 y 　　　系统总摩尔数 1+m+2x；总压 P 经整理，即可得到如下的平衡组成 100.00 100.00 6+2x=7.884 合计 15.09 8.62 y=0.680 CO2 77.81 44.47 3x+y=3.506 H2 5.81 3.32 x-y=0.262 CO － 42.85 5-x-y=3.378 H2O 1.29 0.74 1-x=0.058 CH4 干基 湿基 体积％ 摩尔数 组分 化学反应计量学是研究化学反应进行时，反应混合物组成变化规律的科学，其基础是化学反应计量式 4.1 化学反应计量学的概念和依据 甲醇合成 习惯表示方法　　CO＋2H2 =CH3OH　　　（1） 物种摩尔数变化关系 化学计量式　　－CO－2H2 ＋CH3OH ＝0　（2） 反应物为－，产物为＋。计量上，（1）和（2）无本质差别 　不失一般性，对N个Ai物种参与的K个反应的复杂反应系统（j－反应），化学反应方程式为： 同样移项得化学计量关系（文献常见形式） ?ji－计量系数，反应物为“－”，生成物为“+”（得到为正，失去为负） 需要解决的问题 　　如何对这一复杂反应体系进行描述？ 　　描述的途径是什么？（组成，动力学，路径等） ? 静态问题： 　　确定混合物组成时，至少知道几种物质的量 　　　　　　－关键组分数及其选取 　　确定组分变化量时，至少需要几个化学反应 　　　　　　－化学计量独立反应数及其选择 ? 动态问题： 　　组分变化量与各个反应进行程度之间如何关联 　　　　　　－?ni~?j 　　化学计量独立反应是否为动力学独立反应 　　　　　　－动力学独立反应数及其选择 　　封闭体系中，L个元素组成的N个物质的化学反应过程遵从原子守恒定律（元素平衡） i=1~N，h=1~L（元素），bh－h元素的原子数 但化学反应是按摩尔数变化进行的，?ni=ni-ni0 　　?hi的矩阵B有