4.加HBr的过氧化效应-有机化学.ppt

4. 加HBr的过氧化效应 当不对称烯烃与HBr加成时， 实验发现，当有过氧化物存在时,HBr与烯烃的反应是自由基加成。 5. 加H2O 特别注意：烯烃的过氧化效应只适应于HBr，HCl与HI无此反应。因为HCl离解较大，不易均裂产生Cl· ，HI虽能均裂产生I· ，但 I· 的活性太低，难与双键进行加成反应。 5. 加H2O 由于水中质子浓度较低，一般需要用酸作催化剂。 6. 加H2SO4 烯烃与硫酸作用生成硫酸氢酯。 由上述加硫酸的条件可以看出，双键碳上烃基越多，加成所需的硫酸浓度越低，即越容易与硫酸加成。 烯烃与硫酸加成 这是为什么呢？因为第一步加成形成的碳正离子稳定性不同。碳正离子越稳定，反应就越容易进行。 由此，得出一个规律，即：双键两端烃基越多，越易与硫酸加成。 生成的硫酸氢酯很容易水解，生成相应的醇，这种制醇法叫间接制醇法。烯烃与H2SO4的反应还可用于分离、鉴别。 6. 加HOX HOX与烯烃的反应也是亲电加成。但在HOX中，由于氧的电负性大于氯，分子极化为： 补充内容：碳正离子及重排 (1)结构上，中心碳为SP2杂化，呈平面型结构， 还有一个空的P轨道垂直于分子平面。中心碳不 满八隅体，有强烈的成键倾向，很活泼，是一个 活性中间体。 (2)碳正离子的稳定性大小顺序为： (3) 在反应过程中，较不稳定的碳正离子总是倾向于变成较稳定　的碳正离子。这种转变叫碳正离子重排。如： 碳正离子及重排(例) 7. 硼氢化－氧化反应 烯烃与硼烷发生加成反应，生成烷基硼的反应，称为硼氢化反应。 反应特点： (1)硼烷通常以二聚体乙硼烷的形式存在。但在THF和醚中可解离成甲硼烷，而进行加成反应。 (2)由于甲硼烷的三个氢都很活泼，所以与过量的烯烃作用，可彻底反应，生成三烷基硼。 (3)当与不对称烯烃硼氢化时，由于硼的电负性小于氢，所以硼是亲电试剂，氢是亲核试剂。硼加到含氢较多(或者说带部分负电荷)的双键碳上。 7. 硼氢化－氧化反应 (4)烷基硼与过氧化氢溶液作用，烷基硼被氧化，并水解为伯醇。 象这种经硼氢化，再碱性氧化水解制醇的方法,叫硼氢化－氧化反应。这也是烯烃间接制醇的方法之一.并且是反马氏产物的醇。 (5)硼氢化氧化反应操作简单、条件缓和、反应不发生重排、产率较高，是实验定制备伯醇的一种好方法。 该反应由美国科学家布朗(Brown)发明，他因此获得1979年Nobel化学奖。 二、氧化反应 烯烃的双键很容易被氧化。但氧化剂和条件不同，产物也不同。 (1)催化氧化 乙烯在活性银催化下，能被空气中的氧直接氧化，断开?键，生成环氧乙烷。 (2)有机过氧化物氧化　　常用过氧乙酸、过氧苯甲酸等。如 (3)KMnO4氧化 用KMnO4氧化，条件不同，产物也不同。 二、氧化反应 稀、冷的KMnO4溶液，在中性或弱碱性中，将烯烃氧化成邻二醇。 浓、热的KMnO4溶液，在酸性中，将双键氧化断键，生成酮、酸或CO2 + H2O。 (4) 臭氧化－还原水解反应 含臭氧的空气在低温下就能与烯烃发生反应，先生成粘稠状的臭氧化物。再还原剂存在下还原水解，得到醛或酮。 通过所得醛、酮的结构，可推测原来烯烃的结构。 三、烯烃的聚合反应 由低分子量的有机物相互作用，生成高分子化合物的反应叫聚合反应。参加聚合的低分子量化合物叫单体，生成的高分子叫聚合物或高聚物。在高分子中，所含单体的个数(n)叫聚合度。 烯烃的聚合是通过?键断裂相互加成而聚合的，所以这种聚合反应又叫加成聚合反应，简称加聚反应。加聚反应的历程是自由基聚合历程。乙烯在引发剂引发下，高压聚合得到高压聚乙烯，又叫低密度聚乙烯。如果在齐格勒－纳塔催化剂催化下，在低压0.1－1.0MPa、60－150℃下聚合，得到低压聚乙烯，又叫高密度聚乙烯。 四、?－H的反应 与双键碳相连的碳叫?－C， ?－C上的氢叫?－H。 ?－H受双键的影响，具有一定的活性。在一定的条件下，可以发生?－H的取代反应和氧化反应。 ?－H的氧化 α－H不但易被取代，也容易被氧化。 3.7　重要的烯烃（自学） 烯烃一章小结 3.1?????? 烯烃的结构（掌握） 　1．? 杂化轨道理论 　2．? 分子轨道理论 　3．? π键的特点 3.2????? 烯烃的同分异构现象（了解） 3.3?????? 烯烃的命名（掌握） 　1．? 衍生物命名法 　2．? 系统命名法 　3．? 不饱和取代基的命名 　4.　立体异构体的命名 烯烃一章小结 3.4 烯烃的来源与制法　自学（了解） 3.5 烯烃的物理性质　　自学（了解） 3.6?烯烃的化学性质（重点掌握） 一、的加成反应 　1．? 催化加氢 　2．? 加卤素 　3．? 加卤化氢 　4．? 加溴化氢