第二章+高分子的凝聚态结构概述.ppt

高聚物分子内和分子间相互作用力 主价力（键合力、化学键） 共价键 离子键 金属键 次价力 分子内和分子间非键合原子间的相互作用力，产生于偶极间的相互作用。 1、范德华力 普遍存在、0.3～0.5nm范围、几百—几千焦尔/mol大小、无方向性和饱和性 ⑴ 静电力（取向力，偶极力） 极性分子中永久偶极间的作用力，它是极性分子间的主要作用力 ⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间的作用、 极性分子或极性分子与非极性分子间的作用力 6～12KJ/mol ⑶ 色散力 瞬时偶极间作用力 存在于一切分子中，具加和性 非极性高分子中，它是主要的作用力 1 ～8KJ/mol 2、氢键作用力 比范德华力作用强，为10 ～30KJ/mol 饱和性 方向性 氢键： 分子间氢键： 如PA，纤维素，蛋白质，PAA， PMAA，聚氨酯，PVA，棉花，羊毛，蚕丝 分子内氢键： 相互作用的量度不能简单的用某一种力来表示。一般用内聚能和内聚能密度来衡量. 内聚能：克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量ΔE DHv摩尔汽化热或摩尔升华热； RT 汽化时所作的膨胀功。 内聚能密度(Cohesive Energy Density, CED): 单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵 空间点阵——分布在三维空间的点阵 2.1.2聚合物的晶体结构和研究方法 2.1.3聚合物的结晶形态和研究方法 结晶形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以及他们的聚集方式。 影响晶体形态的因素：晶体的内部结构和外部条件。 溶液成分、晶体生长温度、黏度，所有的作用力的方式、大小等 高聚物的结晶形态主要有：单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶，纤维状晶和串晶等 单晶(single crystal) 晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。 聚合物单晶是具有规则几何形状的薄片状晶体。厚度通常在10纳米左右，大小可以从几个微米到几十微米，甚至更大 形成条件：单晶通常只能在特殊条件下得到，一般极稀的溶液中（浓度约为0.01%-0.1%）缓慢结晶时生成的。溶液的浓度、结晶温度及溶剂的性质对单晶的形状和尺寸有很大的影响。 球晶(spherulite) 当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力及流动性的情况下都倾向于这种较为复杂的结晶。球晶是高聚物最常见的一种结晶形式. 球晶呈球形，直径通常在0.5-100微米之间，大的可以达到厘米 在偏光显微镜两正交的偏振片之间，球晶呈现特有的黑十字消光图像（即Maltese Cross）。 球晶的生长 正、负球晶 球晶的双折射定义为径向折射率nr和切向折射率nt之差： Δn = nr – nt Δn0 为正球晶，表现为正光性； Δn 0 为负球晶，表现为负光性 用偏光显微镜观察聚合物球晶时，发现在一定条件下（高过冷度）球晶呈现更复杂的环状图案，即在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的消光同心圆环，叫条带球晶(banded spherulites)。 树枝状晶 形成条件：溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。 纤维状晶 形成条件：存在流动场（聚合物熔体被拉伸或收到剪切力时），高分子链伸展，并沿流动方向平行排列，在适当情况下成核结晶，形成纤维状晶 串晶 形成条件：存在流动场，在较低温度下，高分子溶液边搅拌边结晶，形成一种类似于串珠式结构的晶体。 模型特点： 1) 晶区与非晶区同时存在； 2) 在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列； 3）不同的晶区通常情况下为无规取向； 4) 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区。 可以解释： 高聚物宏观密度晶胞的密度，是由于非晶区与晶区共存。 熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限。 高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形是由于微晶的取向。 高聚物拉伸后出现光学双