第九章+统计热力学概述.ppt

系综分类： N、V、T、U 和 m 分别为系统的粒子数、体积、温度、热力学能和化学势。实际系统可以包含多个组分，这时 N 代表 N1、N2 等，m 代表 m1，m2 等。 统计热力学基本假定： 假定 1 只要系综各系统的热力学状态和所处的环境与实际系统的相同，系统力学量 对时间的平均与其对系综的平均( )相等。 假定 2 对微正则系综( )，系统在所组成隔离系统各量子态上的分布是均匀的。换言之，从系综中随机地选择一个系统，该系统处于特定量子态的概率与处于其他各允许量子态的概率相同。 以正则系综为例，利用系综理论处理问题的思路。 系综的哈密顿算符： 系统间热传导引起的“相互作用项”可以忽略，因此，系综的薛定谔方程的解可由其组成系统的薛定谔方程 的解表出。类似于对独立子系统的讨论，对正则系综有 “超系统” 粒子数 Nt = NN，总体积 Vt = NV，总能量 Et 的隔离系统。 对应于某一特定的分布 ，系综的量子态数为 系综中系统占据量子态 Ei 的概率为 式中 为系综中系统在能级 上的分布数。 上式分母为系综能够达到的总的量子态数。 能量和压力的系综平均值分别为 对于保守系统，压力和能量间存在下述关系： 与对独立子系统的处理完全一样，用最概然分布代替总的分布，得到 称为正则系综配分函数。wi 为能级 Ei 的简并度(统计权重)。 亥姆霍兹函数与配分函数间的关系： 其他热力学函数可以通过热力学关系式用 A(N,V,T) 对各变量的导数表示。 本章总结 统计热力学的目标是为宏观系统的平衡性质提供分子理论或解释。其出发点是等概率原理(假设)，即对U，N，V 有确定值的系统，系统的每一个微态出现的概率相同；或在足够长的时间内系统处于每个微态的时间相同。 根据等概率原理，系统每个量子态出现的概率为 ， W 为系统总的微态数。借助于量子力学的概念，对独立子系统，通过能级分布计算系统能够达到的微态数，并由此得到系统总的微态数。但由于宏观系统包含数量级达 1024 的粒子，要求得系统所有的能级分布是不可能的也是不必要的：因为能使系统具有最多微态的能级分布实际代表了系统总的微态分布。 应用拉格朗日待定乘数法确定了上述能级分布，并因其出现的的概率最大，故称为最概然分布(又称平衡分布、玻耳兹曼分布)；在最概然分布中引出了粒子配分函数的概念。系统平衡热力学性质均可用配分函数或配分函数的导数表示，因此配分函数起到了联系系统宏观性质与微观性质的桥梁作用。 利用配分函数的析因子性质，将配分函数分解为独立的平动、转动、振动、电子运动及核运动的配分函数。对平动、转动和振动分别应用势箱中粒子、刚性转子及谐振子模型加以处理，得到了配分函数与分子的转动惯量、分子振动基频的关系式，使得应用分子光谱数据直接计算粒子配分函数，从而计算系统热力学性质成为可能。 本章最后介绍了统计热力学的系综理论。 (1) 如果粒子的电子和核运动能级不开放，则其对摩尔定 容热容无贡献： (2) 平动和转动对摩尔定容热容的贡献： (3) 振动对摩尔定容热容的贡献： 极限情况： 振动能级不开放 振动对 无贡献 振动能级完全开放 振动对 贡献 R 推论： 在粒子的电子运动与核运动均处于基态，振动能级不开放(双原子分子)时 单原子气体 双原子气体 一般地，对双原子气体， 是温度 T 的函数，且 例 9.7.1 查表 9.6.1 知，CO 气体分子 的 ，试求 101.325 kPa 及 40 K 条件下气体的 值，并与实验值 进行比较。 解：400 K 时 CO 的平动能级无疑是充分开放的，且 故转动能级也可近似认为连续变化，有 由于 ，不属于极限情况，因此 CO 在 400 K 时由统计热力学计算的摩尔定容热容为 将 T = 400 K 代入 的计算式，得 两者的相对误差： §9.8 系统熵的统计意义及熵的计算 1．熵的统计意义 玻耳兹曼熵定律： 严格地说，