第九章统计热力学基础概述.ppt

四、各种运动配分函数的计算 核 核运动配分函数对热力学函数的贡献 核自旋量子数 各种运动配分函数的计算 电子 核运动配分函数对热力学函数的贡献 氯原子Cl的电子配分函数的计算 光谱支项 2S+1LJ S：电子自旋角动量量子数（未成对电子计数） L：轨道角动量量子数（S、P、D、F、G、H...） J： 总角动量量子数 J = S + L g = (2J+1) 例：H S=1/2 所以2S+1=2，即电子自旋角动量量子数为2 1s电子，l=0，所以轨道角动量量子数L以S表示 J=S+J=1/2+0=1/2 2S1/2 光谱支项 2S+1LJ S 电子自旋角动量量子数（未成对电子计数） L 轨道角动量量子数（S、P、D、F、G、H...） J 总角动量量子数 J = S + L g=(2J+1) Cl 原子基态1s22s22p63s23p5 S=1/2 所以2S+1=2，即电子自旋角动量量子数为2 2p电子，l = 1，所以轨道角动量量子数L以P表示 J=S+J=1/2+1=3/2 2P3/2 原子的电子组态、谱项与简并度 各种运动配分函数的计算 平动 各种运动配分函数的计算 平动 各种运动配分函数的计算 平动 各种运动配分函数的计算 平动 例题 设由一极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动于边长为 a 的立方容器中。体系体积、粒子质量和温度有关系： h2/8ma2 = 0.1kT 试计算 nx=1、ny=2、nz=3 能级和nx=1、ny=1、nz=1 能级上的粒子分布数的比值。 例题 9.3 计算在 、298K时，一摩尔 N2(g) 的 qt 。 计算单原子理想气体的热力学函数 计算单原子理想气体的热力学函数 计算单原子理想气体的热力学函数 计算单原子理想气体的热力学函数 计算单原子理想气体的热力学函数 计算单原子理想气体的热力学函数 各种运动配分函数的计算 转动 对于大多数分子来说，其转动能级间隔较小。因此描述转动运动的微观状态可以采用经典力学，也可以用量子力学。 分子绕三个相互垂直的轴转动。其中： 单原子分子的转动：无法鉴别。 异核双原子分子和不对称线型多原子分子，有绕轴2 和 3 转动两个自由度。绕轴 1 转动无法鉴别。 同核双原子分子和对称线型多原子分子：? 对称数 非线型多原子分子 异核双原子分子的 qr ①除H2外，大多数分子??r很小，T?r 。用积分： 同核双原子分子和对称线性多原子分子的 qr 几种气体转动特征温度和转动配分函数的值 各种运动配分函数的计算 振动 振动是指分子中两个原子之间的距离作周期性的变化。因此，讨论单原子分子的振动没有意义。而双原子分子沿化学键方向的振动可视作一维谐振子的振动。 双原子分子的 qv 多原子分子的 qv 将多原子分子的振动看作在各振动自由度上作彼此独立的简正振动的线性组合（即在各振动自由度上，组成分子的原子以相同频率和相同周期在其平衡位置作振动，每一简正振动方式与其他振动方式无关，具有自己的振动频率）。每一简正振动方式都有自己的振动特征温度。 多原子分子的 qv CO2 的振动模式 3n - 3 - 2 = 4 H2O的振动模式 3n - 3 - 3 = 3 对称振动 对称振动 非对称振动 ?=3657 cm-1 ?=1595 cm-1 ?=3756 cm-1 几种气体振动特征温度 双原子分子的全配分函数 计算氧分子的 多原子分子气体热容 热容计算与实验结果比较 作业 1、3、5、7、9、12 ②T?r 时，通常用Muholland近似公式 ③T?r 时，直接加和求。若T=?r ，则 ? 是对称数，旋转 360o 微观态重复的次数。如O2、N2、H2、H2O的 ? =2。 非线性多原子分子的 qr。 NH3的 ? =3。 9310 2793 0.0537 I2 1431 429.3 0.3495 35Cl2 361.5 108.5 2.766 CO 241.7 72.51 2.069 O2 174.7 52.41 2.863 N2 11.62 3.49 43.03 D2 15.56 4.67 64.27 HD 5.86 1.76 85.38 H2 qr(1000K) qr(300K) ?r/K 分子 令 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则： 将零点振动能视为零, 即 则： 对称伸缩振动 非对称伸缩振动 对称弯曲振动?=1340 cm-1 ?