第二章化学热力学初步概述.ppt

第二章? 化学热力学初步 物质 的聚集状态有气体、液体和固体，这三种聚集状态各有其特点，且在一定条件下可以相互转化。当物质处于不同的聚集状态时，其物理和化学性质是不同的。了解和掌握有关物质的聚集状态的知识对解决各种化学问题是十分重要的。 1、分子：保持物质化学性质的最小粒子 2、原子：进行化学反应的最小微粒 2.1.2 相： 体系中任何化学组成均匀，物理和化学性质都相同的，且可用机械方法分离出来的部分。相与相之间存在明显的界面。 2.1.3 气体 2.1.3.1 理想气体状态方程 理想气体： 理想气体是一假想的气体，实际上是不存在的。是人们在研究真实气体性质时提出的物理模型。人们将符合理想气体状态方程式的气体，称为理想气体。理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。 理想气体状态方程式 理想气体状态方程式的应用 分压定律 分压定律： 2.2 热力学第一定律 2.2.1基本概念 2.2.1.1系统、环境 被研究的对象就称为系统。 系统以外与之直接联系的部分，称为环境。 系统可分为下述三类： 注意 在298.15K，稳定单质的标准摩尔熵S?m(B)?0； 物质的熵值随T?，S?m ?； 同一物质不同聚集状态S?m(B)值不同，标准摩尔熵相对大小顺序：s l g； 相同状态下，分子结构相似的物质，M ?， S?m ?；当M相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；当结构相似、 M相近时，熵值也相近。 对水合离子，其标准摩尔熵是以S?m(H+,aq) = 0为基准求得的相对值；一些水合离子在 298.15K的标准摩尔熵也列在表2。 2 ?G的物理意义 ?H的物理意义：恒温恒压下，系统吸收或放出的热量； ?S的物理意义：反应系统混乱度的增大或下降值； ?G的物理意义：恒温恒压下，系统吉布斯函数的减少值(? ?G)等于系统所能做的最大非体积功(Wf)； 即 ?G = Wf 5 温度对反应自发性的影响 已知恒温恒压不做非体积功时： ?G = ?H ? T?S 温度改变对?H 、?S 也略有影响，但影响不大，在无机及分析化学中近似不变，可用298.15K数据代替，但必须注意，温度对?G的影响很大，不能近似，此时 ?GT = ?H298.15K ? T?S298.15K 注意 必须指出,随着温度的升高，系统的状态函数H、S、G都将发生变化。但在大多数情况下，当反应确定后，因温度改变而引起生成物所增加的焓、熵值相差不多，所以化学反应的焓变熵变受温度的影响并不明显。当反应不在298.15K时，可以近似用?rH和?rS代替。但是，反应的?rG随温度变化很大，不能用?rG代替，即此时不能用 ?rG?m = ?B?fG?m计算?rG，而应用 ?rG?m = ?rH?m ? T?rS?m 计算。！！！很重要！！ 3) 注意事项 平衡常数表达式中各项均为平衡时的相对浓度或分压； K?表达式与化学反应计量方程式有关；同一反应不同的计量方程式K?表达式也不同； 如 N2 + 3H2 2NH3 K?1= (p(NH3)/p?)2?(p(H2)/p?)?3?(p(N2)/p?)?1 1/2N2 +3/2H2 NH3 K?2= (p(NH3)/p?)1?(p(H2)/p?)?3/2?(p(N2)/p?)?1/2 K?1 = (K?2)2 反应方程式中的纯固体或纯液体其标准态为其本身，因而其相对浓度为“1”，表达式中可省略。 平衡移动原理 (仅适用于已达平衡的系统) 在考虑平衡问题时，应该注意： 在实际反应时，人们为了尽可能地充分利用某一种原料，往往使用过量的另一种原料(廉价、易得)与其反应，以使平衡尽可能向正反应方向移动，提高前者的转化率。 如果从平衡系统中不断降低生成物的浓度(或