第六章非晶态与半晶态概述.pptVIP

1 1 第六章 非晶态与半晶态材料 教学内容 一、玻璃转变温度 二、粘性变性 三、无定形和半晶态聚合物的结构和性质 聚合物分类、摩尔质量及分散度概念、聚合物的构象和构型、决定聚合物结晶度的因素、半晶态的概念，结构与Tg的关系。 四、玻璃的结构和性质 离子玻璃、共价玻璃、金属玻璃 五、橡胶和弹性体的结构和性质 热固型弹性体、热塑性弹性体、橡胶中的晶化、弹性模量对温度的依存关系。 第1节 前言 非晶：原子在空间的排列无周期性和平移对称性，短程有序而长程无序结构的固体。刚性固体，具有与晶体材料相近的高硬度和高粘度系数，但从原子结构上讲，又是一种过冷液体。 种类：大多数热固性塑料、氧化物及非氧化物(硫属化合物和氟化物)玻璃态、非晶态半导体、非晶态聚合物、非晶态金属或合金等。 理论上讲，如果熔体冷却的速度足够快以抑制晶体的形成，任何一种材料都会形成非晶。 非晶态固体不含晶界。 在Tg下分子的运动 在Tg以上的温度下，分子可以在重复单元范围内运动 在Tg下分子的运动 温度高于Tg时玻璃发生软化，低于Tg时发生脆化。 在Tg～Tm的无定形材料本质上是过冷液体。过冷液体呈现粘性行为，分子有运动能力。 当温度升高到Tg以上时，无定形固体的弹性模量减小几个数量级。 加载速率影响分子移动可利用的时间，也影响固体的有效玻璃转变温度Tg。加载速度越高则Tg越低。 第3节 粘性变形 在Tg～Tm之间的非晶态材料的结构可以看成是过冷液体。 在Tg以上的非晶材料对所加应力的响应与时间相关 在Tg以下的非晶材料对应力的响应与时间无关 粘度?对温度的依从关系： 粘性流动是一个热激活过程。流动性的温度关系受Arrhenius方程支配。 乙烯基相关聚合物 橡胶 聚脂 聚酰胺 (尼龙) 其它聚合物 按分子间键合类型： 热塑性聚合物(TP): 分子链间有二次键 热固性聚合物(TS)：在主链上有一次键 二、摩尔质量 数均摩尔质量 1.影响结晶度的因素 热固性聚合物不会结晶。 热塑聚合物部分结晶的能力取决于分子是否容易移动并有效地堆垛在一起形成长程有序的难易。 影响聚合物链堆垛效率的因素： 侧基的尺寸 链分支的程度 立构规整度 重复单元的复杂性 平行链段之间二次键合程度 侧基的尺寸 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称(如聚乙烯)、规整性好(如有规立构聚丙烯)、分子链相互作用强(如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等)的聚合物易结晶。 分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。 具有尺寸和容积大的侧基的聚合物不能有效地堆垛，所以很难形成晶体。 链分支的程度 一个链的分支位于主链的骨架上，在那里主链骨架上的一个侧基被另一个“分支”的骨架原子取代。有分支的链要比无分支的链形成晶体要难得多。 立构规整度 具有大的侧基的无规立构聚合物，难以建立长程有序(LRO)结构。 全同立构和间同立构聚合物建立LRO要容易得多，所以这些聚合物很可能是半晶态。 立构规整度对结晶度的影响最终也影响聚合物的宏观性质。 重复单元的复杂性 具有长重复单元的聚合物，链段移动困难，因此晶化很慢，用中等的淬冷速度就可以形成玻璃。 链间的二次键 小的规则的空间极性侧基提供了与相邻链段对齐排列的驱动力，从而有助于聚合物晶体的形成。 总之，在聚合物中阻碍晶体形成的因素是无规立构、巨大的侧基和链的分支。极性侧基倾向于帮助聚合物晶态区域的形成。具有大的重复单元的聚合物一般延缓晶化过程，具有简单对称结构的聚合物通常是半晶态。 温度：影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍 应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。 分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，分子量低结晶速度快。 杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用(晶核)，称为成核剂。 根据结晶条件不同，可形成单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等形态。 单晶 具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液(质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。 伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分