第二章原子结构概述.pptVIP

2.8.4 屏蔽系数法和斯莱脱规则（近似处理方法） 解R′方程，需要知道方程中V(r)的具体表达式，求解困难。 将原子中其它电子对第i个电子的作用看做是抵消了部分核电荷。 薛定谔方程 能量E则为: 受变分法处理基态氦原子结果的启发，Slater提出了一个简化的模型，不解薛定谔方程，通过经验参数计算轨道能量。 屏蔽系数 变为： 有效核电荷 从上式看，多电子原子中的原子轨道能量似乎也只与主量子数n有关。但由于屏蔽系数?与电子所处状态的角量子数l有关，所以n相同而l不同的各原子轨道能量不再相同，而是按l不同分裂为n个能级。 l=0 l=1 l=n-1 n 忽略电子相互作用 中心力场近似 中心力场近似下原子轨道能级分裂的示意图 例如： 忽略电子相互作用的情况下， 2s、2p轨道是简并的； 按中心力场近似，考虑电子 相互作用，轨道按l不同分列 为2个能级。 将电子按主量子数n和角量子数l分组： 1s；2s, 2p；3s, 3p；3d；4s, 4p；4d；4f；5s, 5p… 外层电子对内层电子没有屏蔽作用，即 ?＝0 3. 1s组内电子之间的屏蔽系数?＝0.30； 同一组内电子之间的屏蔽系数?＝0.35 对于s, p电子: 相邻内层电子对它的屏蔽系数 ?为0.85 更内层的电子对它的屏蔽系数 ?为1.0 对于d, f电子: 内层电子对它的屏蔽系数 ?都为1.0 斯莱脱（Slater）规则： Slater基于实验数据总结的屏蔽系数的估算规则 例1：Ｃ组态为1s22s22p2,求1s、2s 轨道能量 （1）1s电子能量 z=6 1s电子间σ=0.30 （2）2s电子能量 例２：求P原子3p轨道能量 电子组态：1s2，2s22p6，3s23p3 2.8.5 自洽场方法 单电子近似下的薛定谔方程: 如果考虑的是第k个电子，势能V与其余n-1个电子的状态有关。事实上，我们哪一个电子的状态也不知道，如何求V？为了解决这一矛盾，Hartree采用了一种逐步逼近的近似方法，称为自洽场方法. 自洽场方法基本思想： 1. 猜测n电子体系的零级近似波函数 2. 构造电子1与其它（n-1）个电子的相互作用势 3. 解电子1的薛定谔方程，得到 （波函数和能量的一级近似） 类似地，得到全部n个电子的波函数和能量的一级近似 4. 重复以上过程，得到 4. 重复以上过程，得到 5. 循环结束判据 6. 得到体系波函数和能量 （库仑积分） 全同粒子：內禀（固有）属性如质量、电荷、自旋等完全相同的粒 子, 如电子、质子、中子等 全同粒子的不可区分性 描述全同粒子的波函数对交换任意两个粒子的坐标必须是对称的 或反对称的 以2个粒子的体系为例： § 2.9 保里原理和行列式波函数 波函数对交换2个粒子的坐标是对称 波函数对交换2个粒子的坐标是反对称的 如果 波函数对交换2个粒子的坐标不对称的 费米（Fermi）子：自旋为半整数的粒子，如电子、质子等 玻色（Bose）子： 自旋为整数的粒子，如?粒子 保里（Pauli）原理（三种描述方法）： 描述多电子体系的完整波函数（即包含自旋的波函数）对于交换任意2个电子的坐标必须是反对称的。 多电子原子中，任意两个电子的坐标不能具有4个相同的量子数。 一个空间轨道自能容纳2个自旋相反的电子。 行列式波函数： 基态He原子包含自旋的完全波函数 不符合Pauli原理 Slater行列式 行列式 波函数 基态Li原子的行列式波函数 n电子体系 基态原子核外电子排布遵循的三个规则： Pauli原理：原子中不能有两个或更多电子具有完全相同 的4个量子数，每一个量子态只能容纳一个电子。 能量最低原理：电子优先占据能量最低的轨道。 洪特（Hund）规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能 分占不同的轨道，且自旋平行。 § 2.10 核外电子排布 N原子： O原子： 1s22s22p3 1s22s22p4 作业：p 65 2.9； 2.26；2.19；2.21；2.35；2.36； 2.37；2.38；2.40；2.41；2.42；2.48。 教学要求： 了解单电子原子薛