共价键理论和分子结构绪论.ppt

第二章 共价键理论 和分子结构 化学键: 离子键、共价键和金属键等 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 原子单位制 a . u. (atomic unit)（Hartree单位） H2+的Schr?dinger方程 2．变分原理及线性变分法 变分过程 (2) 线性变分法 3．用线性变分法对H2+的应用 库仑积分 非零解 代入久期方程 MO及其能级 (2)MO能级 (3)轨道作用图 (4) MO能级与核间距 4．共价键的本质—离域效应 离域效应 §2-2 分子轨道理论 (1)数目保守性： ３．LCAO-MO的基本原则 轨道作用图 (2)最大重叠原则(重叠越大,成键效应越大) (3)对称性匹配(可保证形成有效的分子轨道) 4.分子轨道的类型, 符号和能级顺序(1)分子轨道的类型 ?型MO－电子云相对于键轴有二个节面 例：z为键轴 注意：轨道作用的方向 (2)分子轨道的符号 (3)同核双原子分子轨道能级序 Notes： (4)异核双原子分子轨道能级序 例1：LiH分子 5．电子填充（构造）原则 总结分子轨道的理论要点： 分子中每一个点子的运动状态可以用单电子波函数ψη描写，单电子波函数的空间部分ψ称为分子轨道。η为自旋轨道波函数。 用原子轨道线性组合表示分子轨道的方法叫LCAO—MO 为了有效的组成分子轨道，原子轨道必须满足：①能量近似；②轨道最大重叠；③对称性匹配的原则。 分子中的电子排布原则：最低原理；保理原理；洪特规则。 §2-3 双原子键和双原子分子结构 2．同核双原子分子举例 例3：O2 16e 例4：N2 14e 3．异核双原子分子举例 例2: HF分子,10e 等电子体 Notes: §2-4 饱和分子的离域轨道和定域轨道 4个MO能级顺序为: H2O的MO O的2s轨道参与 作用。 (2)甲烷的离域分子轨道 CH4的MO 2．定域分子轨道和定域键 3.离域和定域轨道的关系 ①定域轨道是从分子的离域轨道出发，实行合理的数学变换得到的。正则分子轨道是体系单电子?的本征函数，而定域分子轨道是由不同能量的波函数组合而成，不再是?的本征函数。 ②定域轨道是对非定域轨道的一种近似。 ③定域轨道是所有离域轨道在定域轨道区域内作用的总结果。或说，定域轨道是分子整体的所有电子总密度分布的区域化。 4．用杂化轨道近似地构造定域分子轨道模型 杂化轨道理论 1.“杂化”是单中心原子轨道的线性组合 Фk=∑CkiФi 例1： 重要的杂化类型： 不等性杂化 例2： 例3： §2-5 离域 ? 键与共轭分子结构 1931年 HMO(Hückel Molecular Obital) 2.HMO的思路 例1：丁二烯 (2)?-MO波函数？ 丁二烯4个 ?-MO: 丁二烯 ?-MO的形成 (3)离域能 例：丁二烯 ②作定域假设： 3.休克尔4m+2规则 ?电子数目 4m+2体系稳定,有芳香性 例2：环丁二烯, 4e 例3：环戊二烯(-)负离子， 6e，满足4m+2，芳香性. 4．电荷密度、键级与自由价、分子图 (1) 电荷密度 例： (2)键级 例： (3)自由价　 5．分子图及其应用 应用: 例1：苯胺 例2：萘 6.离域?键形成的条件、类型与HMO法的局限性 ② 多电子离域П键, mn 含杂(N,O,S…)共轭体系 ③ 缺电子离域П键, mn (3)HMO法（只针对?电子） §2-6 多中心键与缺电子分子结构 缺电子分子 （空轨道 ） 2个三中心双电子?键 3．其它缺电子分子 例2：硼氢化铍 BeB2H8 4个三中心双电子σ键 §2-7 分子对称性和分子点群 5种对称元素及其相应的操作 对称面分成三类： 例：H2O 复合操作 例：CH4 2．分子点群 常见的分子点群类型 (2) D类群 例1：BF3 例2：交叉式乙烷 例3：非交叉非重迭式乙烷 (3) C类群 例1：反式 CHCl=CHCl 例2：NH3 3．分子点群的确定 总结 确定点群一定要按着上述顺序 例2：CH2Cl2 例3：B2H6 例4：Co(NH3)4Cl Br 4．分子对称性和分子的物理性质 有Cn , n个垂直于该轴的C2轴 返回例3 返回例2 返回例1 ③ Dn群 D类群 ，无? ② Dnd 群 D类群 + ?d ① Dnh 群 D类群 + ?h C类群 C3 C3 ， D3h群 返回(2) D类群 ?h ?h(分子平面) C2 3个C2 , C2 C2 C2 C2 C2 过C－C中点，垂直于C3 C3 C3， 3个C2 D3d群 返回 ?d , ?d C2 C2 C2 C3 C3，