物理有机化学绪论.ppt

物理有机化学 Introduction Chapter One Stereochemistry 二、结构和异构现象Structure and Isomerism 三、Sequence Rule 四、 Prochirality 五、旋光色散和圆二色性 1、 Optical Rotatory Dispersion(ORD) and Circular Dichoism(CD) 2、应用ORD and CD推断手性中心的构型 5. 结构和光学活性的一般关系 对于5－α－甾烷－2一酮和5－α－甾烷－3－酮，根据八区规则，它们的后四部分的投影如下所示，前者应显示强的正考顿效应．后者的构象式要翻转过来才合乎规则要求．所以，它的后四个部分投影如图l－15（f）所示，应显示较弱的正考顿效应．实际测定的结果如下图所示，与该规则所分析的结果相符． 5－α－甾烷－2一酮 5－α－甾烷－3－酮 5－α－甾烷－2一酮 5－α－甾烷－3－酮 如果在各种不同波长条件下测量比旋光度[α]或摩尔比旋光度[Φ]，则波长越短其值愈大，形成了旋光色散曲线或旋光光谱 这是化合物在测量使用的波长范围内无吸收（吸收光带远在测定范围之外）的情况，即所谓平整(正常)旋光色散曲线ORD．I是右旋，也称正旋光色散曲线；Ⅱ是左旋，也称负旋光色散曲线． 如果在测量范围内有吸收带，则左、右旋圆偏振光不但通过介质的速度不同, 而且吸收也不同, 如果以波长对比旋光度作图, 对在测定的波长区域(250~700nm)有紫外或可见光吸收的样品, 得到的曲线不是平滑的而是有峰和谷, 就称之为反常(异常)旋光色散曲线(Anomalous ORD), 也称呈现Cotton效应); 这是因为当平面偏振光在一个旋光性的物体中传播时，通常它的两个圆偏振光不但速度不同，而且这两个圆偏振光被吸收的程度也不相等。这后一性质被称为“圆二色性”(Circular Dichroism, CD)，并可以用吸收系数差 表示。因为透射出具有圆二色性的旋光性物体的两个圆偏振光的强度已不再相等，所以由它们再组合成的，已不可能是一个平面偏振光，而是一个右旋或左旋椭圆偏振光。 例如，在某一具有圆二色性的旋光性物体中，右旋圆偏振光被吸收的程度小于左旋圆偏振光，但传播的速度较大，于是透射出此物体的是一个右旋椭圆偏振光。 这可以用图解表示。其中，OR表示被吸收后的右旋圆偏振光的振幅，OL表示被吸收后的左旋圆偏振光的振幅，OE是OR和OL的向量和。ψ是椭圆偏振光的椭圆度。在通常的情况下，因为吸收系数差Δε的值很小，所以ψ角也很小，即这样产生的椭圆偏振光所呈现的椭圆都非常扁长。 假如以Δε对波长作图, 得到的曲线就称为圆二色光谱CD CD曲线的形状象相应的电子跃迁, 即有一个Δεmax . 这样, ORD和CD两种图的定义都已讲到. 可以看出, CD是一种吸收现象, ORD是一种色散现象. 两者都反映偏振光与手性分子之间相互作用的结果, 所以从CD和ORD应该可能得到一些立体化学结构方面的信息. CD和ORD都称之为Cotton效应. 在介绍Cotton效应的应用之前, 还必须了解一下ORD和CD曲线的特征. 这些谱线中，1，4，6，7是正性谱线，2，3，5是负性谱线。所谓正性，是指谱线由长波向短波处上升；而负性谱线由长波向短波处下降。 ORD谱线实际上是不同波长的左右旋偏振光通过被测旋光性物质时传播速度不同的反映; 而CD是不同波长的左右旋偏振光通过被测旋光性物质时不同吸收的反映. 因此, 在一定的波长范围内（250～700 um），如果样品没有特征吸收，就得不到具有特征的圆二色光谱，只能给出一条近似水平的直线，也就没有什么意义。当样品化合物具有特征的吸收带时，在旋光谱中出现Cotton效应的谱形，那末在接近波长λK 处的Δε的绝对值将变得比较大，于是将给出具有特征性的圆二色光谱。 因为 ，所以Δε的值也有正值和负值。这决定了圆二色光谱也像ORD那样，可以分成正性谱线和负性谱线，即呈现峰的为正性圆二色光谱的谱线；呈现谷的为负性谱线。关于谱线的正性和负性，旋光谱和圆二色光谱是一致的，即给出正性旋光谱的化合物也给出正性的圆二色光谱，而给出负性旋光谱的化合物相应地给出负性的圆二色光谱。 旋光谱和圆二色光谱的关系和比较：至此，已经可以明显地看出，折射率（nL和nR）、旋光谱、吸收系数（εL和εR ）、圆二色光谱和紫外光谱之间的相互关系了。下面是一个假想化合物的UV吸收光谱、CD光谱和ORD光谱，将它们画在一起以便更进一步地表现它们之间的关系. 从这些谱线可以看出：（1）一个复杂的化合物，并不一定其所有的吸收带都相应地呈现光学活性的负担。