第五章分子发光法说课.ppt

第五章 分子发光分析法 前面一章我们学习了紫外－可见吸收光谱法，分子吸收紫外可见光发生电子能级的跃迁，那么跃迁之后的情况怎么样？（如何弛豫？） 一个途径就是产生光辐射（发光）——荧光和磷光 （2）温度：温度升高，Kf不变，但非辐射跃迁的速率常数增大，是故荧光效率降低。 （3）pH值：含酸性或碱性取代基的化合物荧光性质受pH的影响。 如： 无荧光 蓝色荧光 再如： 无荧光 蓝色荧光 （4）表面活性剂：有利于荧光发射。 （5）O2的存在：O2为顺磁性分子，溶液中溶解氧的存在，常常导致荧光降低，甚至熄灭，这可能是处于单重激发态的荧光物质的分子相互作用，加速系间窜跃（几率增大）所致。 三、荧光强度与溶液浓度的关系 以If表示荧光强度，以Ia表示吸收光的强度，根据荧光效率的定义，则: If ＝ Ff×Ia If ＝ Ff×（I0－I） I0为入射光强度，I为透射光强度。 根据比尔定律：A＝logI0/I可得 I＝I0×10-A I＝I0×10-A＝ I0× 10-ebc If ＝ Ff×（I0－I）＝ Ff× I0 （1－ 10-A ） 级数展开 If ＝ Ff× I0 （2.3A－(-2.3A)2/2! － (-2.3A)3/3! －…） 若溶液的浓度很稀，A0.05，则高次项可忽略： If ＝ Ff× I0 ×2.3A ＝2.3 Ff I0A＝ 2.3 Ff I0 ebc 当I0一定时： If ＝ KC 但在高浓度时，If ＝ KC不成立 If C 原因： （1）高次项 （2）自熄灭现象，自吸收现象 （3）荧光猝灭：荧光物质分子与溶剂或溶质分子之间发生的导致荧光强度下降的物理化学过程叫荧光猝灭。 荧光猝灭剂：如O2，溴化物，碘化物等。 关于自猝灭：碰撞熄灭和自吸收： M*＋ M* M hn M 自吸收 四、荧光仪器：荧光光度计 PMT Recorder 五、荧光分析法的应用 1、无机化合物：间接测定60余种元素 2、有机物的测定：如丙三醇，蒽，多环芳烃等 六、化学发光分析法的简介 1、概述：某些物质在进行化学反应时，由于吸收了反应时产生的化学能，而使反应产物分子激发至激发态，受激分子由激发态回到基态时，便发出一定波长的光。这种吸收化学能使分子发光的过程称为化学发光。利用化学发光反应而建立起来的分析方法称为化学发光分析法。 DH M M* 化学发光也发生于生命体系，这种发光称为生物发光。 萤火虫发光 * 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 一、基本原理 1、分子的激发态和基态：不论是分子轨道还是原子轨道上的电子都有一套特有的描述其运动状态的量子数。 根据Pauli Exclusion Principle，每个轨道上最多容纳2个自旋方向相反的电子。 s = + 1/2 or - 1/2 总自旋量子数：S = ? si 能级的多重性：2S＋1 当S＝0时，即2S＋1＝1，称为单重态； 当S＝1/2时，即2S＋1＝2，称为双重态（只有一个电子）； 当S＝1时，即2S＋1＝3，称为叁重态 基态单重态S0 基态双重态D0 基态 基态 激发态 激发态 激发单重态 S1 激发叁重态 T1 Multiplicities: S0 - common, diamagnetic (not affected by B fields) D0 - unpaired electron, many radicals, two equal energy states T1 - rare, paramagnetic (affected by B fields) (T0 - doesnt exist, not ground state) 激发态 激发态 基态 基态 S0 S1 T1 S2 分子的电子能级示意图 注意: （1）没有基态叁重态； （2）从S0到T1的跃迁是禁阻的； （3）Energy(S1)Energy(T1) (difference is energy required to flip electron spin)； （4）多数分子含有偶数电子，分子的电子基态多为单重态； （5）叁重态有顺磁性。 2、荧光的产生 基态分子 hv 激发态 回到基态，如何回去？ S2 S0 S1 T1 l2 l1 分子的吸收情况 S2 S0 S1 T1 l2 l1 振动弛豫：在同一电子能级（激发态）… 特点：无辐射；速率快（10-14～10-12 s内完成） S2 S0