第五章核磁共振氢谱说课.ppt

此生物碱氢谱: ?: 1.17, d, 3H, — CH — CH3 5.56, q, 1H, —CH — CH3 芳环: ?: 8.46, s, 1H, I组 8.31, d, 2H, II, III组 7.71, d, 1H, IV组 7.68, d, 1H, V组 7.37, d, 1H, VI组 7.24, t, 1H, VIII组 7.28, d, 1H, VII组 6.68, t*, 1H, IX组 t*: 近似为三重峰 7.28 7.24 6.68 7.68 7.37 8.31 8.46 8.31 7.71 ii) 简化复杂的谱图: 由于双照射能除去被照射质子引起的偶合裂分, 因此峰组可以简化. 化合物 C2-19 的核磁氢谱: 对于 ABX体系, 若照射X, AB部分就会由八条谱线简化为四条谱线. iii) 隐藏信号的定位: 例: △ae = 0.93 iv) 去掉四极矩效应: 2. 核Overhauser效应: 一个分子的两个氢核Ha和Hb在空间靠近时, 即使二者之间没有偶合, 但以? b 照射时,使较多的Hb跃迁到高能级H2b,这些核通过弛豫过程的能量转移, 使Ha核处于低能级的数目增多, 从而使Ha峰的强度增加, 这种效应叫Overhauser效应 (NOE, Nuclear Overhauser effect), NOE有时也为负值. 例1. 五味子有效成分的结构测定: (a) (b) 照射? 3.64的CH3O, 使? 6.76的H 吸收强度增大19% 照射? 6.76的H,使 ? 5.85的H 吸收强度增大13% 照射?1.98及2.20的H,均可使 ? 6.43 的H吸收强度增大11~14% 3.64 6.76 5.85 1.98 2.20 6.43 例2. 柠檬醛a和柠檬醛b 柠檬醛a 柠檬醛b a c d e f g b b a c d e f g 柠檬醛 a 的核磁氢谱 柠檬醛 b 的核磁氢谱 §5-11 核磁共振与反应动力学: 两个化学环境不同但可以相互转变的氢可能会存在以下三种情况: (1) Ha Hb的互变速度很小, 即转变速度（1/秒）?? ? (? ? =| ?a－?b |), 这时Ha 和 Hb具有两个相互分立的峰; (2) Ha Hb互变速度很高（ ? ? ?）, 只出现一个位置居中的峰, 位于?a和 ?b的“重心”; (3) 若互变速度适中(即与? ?相近), 那末升高温度加快互变速度, 分立的两个峰可以逐步靠近而在某一温度时融为一体, 这个温度称为聚结温度Tc (Coalescence temperature). 或降低温度, 使互变速度减慢, 则本来是一峰的, 会逐渐加宽, 变为两个分立的峰. 例1. 环己烷椅式构象互变的量度. 在常温下, 环己烷的椅式构象互变的速度高, 1H NMR只观察到一个峰. 用11个D取代的环己烷做动态核磁共振 (D取代氢可减 除氢与氢之间的偶合,简化图谱.) 做实验时,是同时双照射D, 除去D与H间的偶合. 如果交换的两种氢为当量时,在Tc时,它们交换的速度(k)有如下的关系: k=?/ ? ? sec － 1 ? ?为当两种氢分立时频率的差. 以环己烷为例, 可从－89℃时的谱图测出? ? 为28 Hz, 因此可以得: 当Tc = － 57 ℃时, 环己烷椅式构象互变速度为: kc=?/ . 28 ≈ 63 sec － 1 由Tc, kc等还可以进一步求出反应的 活化能 ?F≠ ?F≠=－RT lnkch/KT h: 普朗克常数, 6.62×10 － 27 尔格/秒 R: 气体常数, 1.987卡/克分子 . 度 Tc: 绝对温度 oK ∴ 环己烷的 ?F≠=10.7 Kcal/mole K: 玻尔兹曼常数, 1.38×10－16 尔格/秒 通常, ?F≠27 Kcal/mole 的转变, 由于速度过于缓慢, 即便 在高温下也难以观察到; 而?F≠ 5 Kcal/mole时互变太快, 即使极低温度下也难以观察到分立的峰. 1H NMR 是测定 ?F≠ 在 5—27 Kcal/mole 的互变过程的一个好办法. 结论 ?=?AB= ?A－?B = = = ? J ? : ? ?A = + 1/2 ? v ?B = － 1/2 ? v I2 / I1 = I3 /