第五章均相多组分聚合物说课.ppt

第五章 均相多组分聚合物及共聚物的增容作用 在前面课程的介绍中，主要讨论了多组分聚合物之间的不相容性，特别是两相结构的存在，使多组分聚合物的高模量和韧性，高弹性和强度，热塑性等有利性能的结合成为可能。 在这一章中，要讨论在相容性方面与此完全不同的另一大类多组分聚合物，即组成聚合物之间是完全相容，至少是部分相容的体系，在此基础上，还将讨论不相容体系相容性的改善，这在实践上有重要意义。 5.1 均相多组分聚合物研究现状 由于大分子之间的混合熵（△S）很小，而仅有色散力、诱导力存在的大分子之间的混合热又是大于0（不利于△G0，即不利于相容， △G ＝△H-T△S）。 因此，在相当长的一段时间普遍认为高分子间是不相容的。 上世纪60年代未，报道了13种相容性的高分子体系，其中的5个还是由成分相同、组成稍异的无规共聚物构成的。因此与大量存在的多相体系相比，均相的高分子体系只能被视为一种特殊的情况。 上世纪70年代，对多组分聚合物的研究已涉及到了这类体系的一些本质的原因，并且发现了180种相容多组分高分子体系（这其中包括共混物、均相的接枝、嵌段共聚物以及IPN体系）。 近20多年来，相容多组分聚合物的研究有了迅速的发展，表现在以下几个方面： 1）谱学技术的发展，如FT-IR、荧光光谱等技术，在相容性的本质方面的研究有了长足的进步，发现了相容体系高分子之间具有特殊相互作用的氢键，电荷转移络合，离子－离子，离子－偶极，偶极－偶极作用，酸碱作用等。 这些特殊的相互作用，使得混合时会放热产生负的焓变△H,使△G0成为可能，必然产生相容的共混体系。 从实际应用的观点来看，均相多组分聚合物的优点表现在以下几个方面： 1）热力学上相容的体系，首先必须是力学上相容的，因此不存在多相体系中经常遇到的因两相间缺乏足够的粘接力而导致力学性能明显下降。 2）一般来说，均相体系的性能（特别是力学性能），通常随体系的组成均匀地连续变化。其值介于两组成聚合物的相应量值之间，且符合加和律的预示值。但在某些情况下，会出现“协同效应”。 例如：聚芳酯（PA）和双酚A型聚碳酸酯可形成均相共聚物。 其中：PA为双酚A和苯二甲酸（对苯二甲酸/邻苯二甲酸＝50/50）的反应产物。 由此获得的共聚物（共挤出物）的模量是线性加和值的120％；屈服应力，屈服伸长等也都比加和性预示值高（Fig.1）。 这里，模量随组成的关系可用Nielson经验方程表示： E=W1E1+W2E2+β12W1W2……（1） 其中：E1、E2、W1、W2分别是组分1，2的模量及重量分数，按实验值求得β≈600MPa。 Nielson经验方程出处：L.Nielson: “Predicating the Properties of Mixture”, Chaptre 2,Marcel Dekker(1978) 此处研究的PA-PC体系有一些特殊性，即在加工条件下产生了酯交换反应。因此最终的产物不是两者间的简单共混物，实际上形成了共聚物。 力学上的“协同效应”在后面中还要介绍。PPO/PS体系，模量对组成也有上述关系（Polym.Eng.Sci.1979,19:519). 3)对于相容的多组分聚合物体系，可通过改变两种聚合物的相对组成，在较宽幅度上任意改变体系的性能以适应各种不同的要求。 这种特点与两种单体的无规共聚物很类似，但在制备上要简单得多。 对于相容多组分体系，可通过加入少量低Tg的聚合物，对另一种聚合物进行增塑；也可加入高Tg的聚合物以提高耐热性，这在多相体系的情况下是难以做到的，除非加入的高Tg的聚合物构成了连续相，才可能显著提高耐热性。 水溶性高分子形成的络合物也常属相容体系。此时，高分子间的相互作用基团构成了物理交联，且随pH或溶剂改变而发生可逆变化。 5.2 聚合物间的特殊相互作用 5.2.1聚合物间的特殊相互作用——混合热 经过一个较长的研究过程，人们发现若在高分子之间建立特殊的相互作用，如分子间氢键，强的偶极－偶极作用，离子—偶极作用，电荷转移络合物，酸碱作用等，在“混和”过程中便能产生负的△H，即放热。 这一作用就成为这类共混体系形成均相结构的驱动力。 Walsh等（Polymer,1980,21:1330、1335；1982，23：1965；1984，25：495；）采用多种方法研究PVC与系列聚（甲基）丙烯酸酯的相容性。发现大部分都能形成相容体系，只有当 －C=0 基相对含量很高（如聚丙烯