第一章_元素周期系和相对论效应说课.pptVIP

4.4 对称性在无机化学中的应用 一 分子的对称性与偶极矩判定 分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。 以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条σ键，键角104°21’，在氧上有两对孤电子对。 水分子的偶极矩主要由两部分所确定： ?H2O＝ ?键(电负性)＋ ?孤电子对 ○ 键偶极矩 ? 键： 由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子, 其大小与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此 ?键(电负性)： O ?? H ? 3.5 2.1 两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。 孤电子对产生的偶极矩 ? 孤电子对，由于孤电子对集中在原子的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷，因而将产生偶极矩: ?孤电子对： :O ─ H ? 键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负) ?H2O＝?键(电负性)(??)＋ ?孤电子对(?)＝1.85 D (???) ★ 对CO2， O3.5＝C2.5＝O3.5 ?— ?? ?键(电负性)和?孤电子对都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。 ★ 再如NH3与NF3 NH3： :N3.0─H2.1 ? 孤电子对：?，? 键(电负性): ?—, 二者方向相同(H方向为正 N???H)，NH3的偶极矩较大; NF3： :N3.0─F4.0 ? 孤电子对：?，? 键(电负性): —?, 二者方向相反，由于? 键(电负性) ? 孤电子对，部分抵销的结果，NF3的偶极矩较小，方向是N方为正(N?F) 。 综上可见，分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。 如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。如CO2，它属于D∞h，具有对称中心，因而它没有偶极矩。类似的还有C2h、Oh等点群的分子，因为他们都有对称中心，因而一定不存在偶极矩。而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩。Td点群, 正四面体对称，它没有对称中心，但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。 ★又如CO：:C2.6≡O:3.5， 其三重键中有一条是配位键， ?CO＝ ?孤电子对 (由于O的电子云密度大) (→) ＋ ?键(电负性) (—?)＋ ?配 (O给出电子，C接受电子) (?———) ＝ C ← O(偶极矩值较小，O方为正，C方为负)。 分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。 分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为: (a)顺式－[Co(en)2Cl2]+ (b)反式－[Co(en)2Cl2]+ 具有旋光性 没有旋光性 二 分子的对称性与旋光性判定 旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质。 当物质的分子，其构型具有手征性，亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质就具有旋光性。从对称元素来看，只有不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有旋光性，换句话说，如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。 节面通过成键原子 2 g δ 一个节面通过成键原子，另一个位于成键原子之间 2 g ?* 节面通过成键原子 1 u ? 节面位于成键原子之间 1 u ?* 无节面 o g ? 节面通过成键原子 3 u f 节面通过成键原子 2 g d 节面通过成键原子 1 u p 无节面 o g s 节面方位 节面数 对称性 原子轨道或分子轨道 三 原子