电化学方法说课.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 在很稀的溶液中C可以小到足以使第二项可以忽略不计时，可得出φa 约等于ψ1。这表明．此时剩余电荷和相间电位分布的分散性很大，双电层几乎全部是分散层结构。并可认为分散层电容近似等于整个双电层的电容。则得到 若将分散层等效为平行板电容器，与平行板电容器公式比较可知 式中，l为平行板电容器的极间距离，因而在这里可以代表分散层的有效厚度，也称为德拜长度。它表示分散层中剩余电荷分布的有效范围。溶液浓度增加或温度降低，将使分散层有效厚度l减小，从而分散层电容C分增大。这就解释了为什么微分电容值随溶液浓度的增加而增大。 当电极表面电荷密度q和溶液浓度c都比较大时，双电层中静电作用能远大于离子热运动能，即|ψ1 | ?FRT 这时，第二项远大于第一项。可以认为| φ a| |ψ1 |即双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构，故φa 约等于（φa －ψ1)。因此，可略去式中右方第一项和第二项中较小的指数项，可得 由式可知，当相间电位| φa |的绝对值增大时， |ψ1 | 也会增大，但两者是对数关系，因而|ψ1 |的增加比| φa|的变化要缓慢得多。随着| φa|增大，分散层电位差在整个双电层电位差中所占的比例越来越小。当| φa|的绝对值增大到一定程度时， |ψ1 |即可忽略不计了。其次，溶液浓度的增加，也会使|ψ1 |减小。25℃时，溶液浓度增大10倍， |ψ1 |约减小59mV。这表明双电层结构的分散性随溶液浓度的增加而减小了。 双电层结构分散性的减小意味着它的有效厚度减小，因而界面电容值增大．这就较好地说明了微分电容随电极电位绝对值和溶液总浓度增大而增加的原因。 如果把微分电容曲线远离零电荷电位处的平台区的电容值当作紧密层电容值C紧，那么，电极表面带负电时， C紧约等于18uF／cm2。电极表面带正电时C紧约等于36uF／cm2 。将这些数值代入式，则可得到不同浓度下φa ，ψ1 之间的关系曲线，如图所示。 上述的讨论表明，Stern模型能比较好地反映界面结构的真实情况。但是，该模型在推导双电层方程式时作了一些假设，例如假设介质的介电常数不随电场强度变化，把离于电荷看成点电荷，并假定电荷是连续分布的，等等。这就使得斯特思双电层方程式对界面结构的描述只能是一种近似的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。例如，按照该模型可以计算ψ1电位值．但这一数值应该被理解为某种宏观统计平均值。因为每一个离子附近都存在着离子电荷引起的微观电场．所以即使是与电极表面等距离的平面上，也并非是等电位的。 斯持思模型的另一个重要缺点是对紧密层的描述过于粗糙。它只简单地把紧密层描述成厚度矗不变的离子电荷层，而没有考虑到紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特点。 紧密层的结构 水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，形成一层定向排列的水分子偶极层。即使电极表面剩余电荷密度为零时，由于水偶极子与电极表面的镜象力作用和色散力作用，也仍然会有一定数量的水分子定向吸附在电极表面。 水分子的吸附覆盖度可达70％以上，好像电极表面水化了一样，因而在通常情况下，紧欧电极表面的第一层是定向排列的水分，偶极层；第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层。 同时，第一层水分子可由于在强界面电场中定向排列而导至介电饱和．其相对介电常数降低到5—6，比通常水的相对介电常数(25℃时约为78)小得多。从第二层水分子开始，相对介电常数随距离的增加而增大，直至恢复到水的正常相对介电常数值。紧密层内，即离子周围的水化膜中，相对介电常数可达40以上。 电极表面荷正电时，构成双电层溶液一例剩余电荷的阴离子水化程度较低．又能进行特性吸附，因而阴离子的水化膜遭到破坏．即阴离子能够逸出水化膜、取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面，组成所示的紧密层。这种紧密层称为内紧密层，阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内亥姆荷茨平面(IHP)。由于阴离子直接与金属表面接触，故内紧密层的厚度仅为一个离子半径．比外紧密层厚度小很多。所以，可根据内紧密层与外紧密层厚度的差别解释微分电容曲线上，为什么q＞0时的紧密层(平台区)电容比q＜0时大得多。 当电极表面荷负电时，双电层溶液一侧的剩余电荷由阳离子组成。由于大多数阳离子与电极表面只有静电作用而无特性吸附作用，而且阳离子的水化程度较高，所以．阳离子不容易逸出水化膜而进入水偶极层，这种情况下的紧密层将由水偶极层与水化阳离子层串联组成，如图所示，称为外紧密层。外紧密层的有效厚度d为从电极表面(x＝o处)到水化阳离子电荷中心的