有机反应机理第10章2论述.ppt

* 参考文献 Keck G E, Knutson C E, Wiles S A. Total Synthesis of the Immunosuppressant (-)-Pironetin (PA48153C). Org. Lett. 2001, 3：707-710 * * * Ru(PPh3)3Cl2/TEMPO/体系催化醇氧化 以分子氧为最终氧化剂 * Ru(PPh3)3Cl2/TEMPO/体系催化醇氧化的机理 * (3) 钯催化体系 PdX2/ Ligand体系 碱和3A分子筛通常对反应有促进作用 X = OAc, Cl2等 * 钯催化体系常用配体 * Pd(OAc)2/ DMSO体系 Karl P P, Richard C L. Palladium-Catalyzed Oxidation of Primary and Secondary Allylic and Benzylic Alcohols. J. Org. Chem. 1998, 63: 3185-3189 * Nishimura T, Onoue T, Uemura S. Palladium(II)- Catalyzed Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones by Molecular Oxygen. J Org Chem, 1999, 64: 6750-6755 Pd(OAc)2/ pyridine体系 * 钯催化醇的氧气氧化反应机理 * (4) 无过渡金属催化氧化 TEMPO/Br2/NaNO2/air体系 PhI(O2CF3)2/TEMPO/K2S2O8体系 * * DEPBT(BDP)缩合机理 * * 5.4.4 催化氧化 化学计量氧化剂氧化存在的主要问题 氧化剂消耗大，成本高 产生大量副产物，对环境危害大 * (2) 钌催化氧化 (1) 铜催化氧化 (3) 钯催化氧化 (4) 无过渡金属催化氧化 * (1) 铜催化氧化 CuCl/TEMPO体系催化醇的氧化 CuCl/Phen/DBADH2/K2CO3体系催化醇氧化 * CuCl/TEMPO体系催化醇的氧化 1974年Cella偶然发现TEMPO可将醇氧化为醛酮 Cella用间氯过氧苯甲酸(mCPBA)氧化四甲基哌啶醇 制氮氧化物，发现羟基被氧化成酮 * mCPBA不具备将羟基氧化成酮的活性 酮是如何生成的？ * * Cella J A，Kelley J A，Kenehan E F. J Chem Soc, Chem. Commun. 1974, 943 参考文献 * 提出TEMPO催化氧化法 * * Cella J A, Kelley J A, Kenehan E F. J Org Chem, 1975, 40, 1860 Ganem B. J Org Chem. 1975, 40,1998 * 1984年M. F. Semmelhack提出CuCl-TEMPO 催化分子氧氧化醇的方法 Semmelhack M F, Schmid C R, Cortés D A, et al. J Am.Chem. Soc, 1984,106:3374 * 2002年R Gree等在离子液体中实现了该氧化反应 I A. Ansari, R Gree. Org. Lett.[J], 2002,4(9):1507 * * * 以离子液体固定化的TEMPO作催化剂，实现了离子 液体和催化剂的循环使用 * 离子液体固定化TEMPO催化氧化醇的结果 * * 离子液体和催化剂循环使用结果 * 可能的机理 * CuCl/Phen/DBADH2/K2CO3体系催化醇氧化 1996年，Marko 等在 Science 上报道了 CuCl/Phen/ DBADH2/K2CO3 体系，能在温和条件下将伯醇、 仲醇、烯丙醇和苄醇氧化成相应的醛、酮，收率高 Phen：1,10-菲咯啉，DBADH2：肼二甲酸二叔丁酯 * CuCl/Phen/DBADH2/K2CO3体系催化醇氧化通式 CuCl/Phen/DBADH2的用量为底物量的5 mol% * Marko I. E.; Giles P. R.; Tsukazaki M.; Brown S. M.; Urch C. J., Copper-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones: An efficient, aerobic alternative. Science 1996, 274 (5295): 2044-2046 参考文献 * CuCl/Phen/DBADH2体系催化氧化醇的机理 * (2) 钌催化氧化 TPAP(P