有机化学第八章2现代物理实验方法在有机化学中应用论述.ppt

第五节 质谱 化合物C9H11O在UV中260nm、285nm有吸收；IR谱中于1720cm-1有吸收； NMR谱在δ7.2处（5H）单峰，δ3.6处（2H）单峰，δ2.1处（3H）单峰。 试由上述光谱资料推测化合物的结构。 解： 化合物的不饱和度为5，可能含有苯环。 UV谱中 260nm为苯环中碳碳双键的π π* 285nm为 中的 n π* IR谱中 1720cm-1的吸收峰为 伸缩振动吸收峰， NMR谱中 δ7.2（5H）单峰，为苯环上的H， δ2.1（3H）单峰，为与 相连的甲基氢， δ3.6（2H）单峰，为与苯环和 相连的-CH2-上的氢， 都为单峰，说明没发生偶合。 故该化合物的结构为： 一、质谱的基本原理 基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。 使气态分子转化为正离子的方法： EI源 FAB源 * 一 、基本原理 １、原子核的自旋 所有元素的原子可分为有自旋和无自旋两大类，质量数为奇数的原子（或同位数），例如1H、 13C有自旋而质量数为偶数的原子（或同位数）没有自旋。有自旋的原子，核自旋时就会产生一个小小的磁场，这个磁场常常用核磁矩来描述。本章节重点介绍氢质子的核磁共振叫氢谱，常用1H-NMR表示；13C叫碳谱，常用13C-NMR表示 。 氢核自旋量子数 m=+1/2、-1/2 原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中， 它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。 当ms= + 1/2 时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态） 当ms= - 1/2 时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态） 两个能级之差为ΔE： 2、核磁共振现象 r为旋核比，一个核常数， h为Planck常数，6.626×10-34J.S。 给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的 能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收 电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁 共振。 3、核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法 ⑴核磁共振谱仪基本原理示意图 如图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波 照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐 渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生 吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。 实现核磁共振的方式有两种： （1）保持外磁场强度不变，改变电磁波辐射频率，称为扫频。 （2）保持电磁波辐射频率（射频）不变，改变外磁场强度，称为扫场。 两种方式的核磁共振仪得到的谱图相同。实验室中使用的核磁共振仪多数是固定电磁波辐射频率,改变外磁场强度的方式。 质子周围的磁场受分子结构中其它部分的影响，不同分子中的质子发生共振所吸收的能量是不同的。 ⑵核磁共振谱图的表示方法 二、屏蔽效应和化学位移 1．化学位移 氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度 （Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下 的氢，在不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇 进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如图 这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生 吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。 2．屏蔽效应——化学位移产生的原因 有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在外加磁场作用下， 引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H’），这个感应磁 场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比 Ho要小。 这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。 在有H′时氢核实受外磁场强度H=Ho-H′ 未达到跃迁的能量，不能发生核磁共振。 要使氢核发生核磁共振，则外磁场强度必 须再加一个H′即： H共振= Ho+H′ 氢核周围的电子云密度越大，屏蔽效应也越大，要在更高的磁场强度中才 能发生核磁共振，出现吸收峰。