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概述 物理吸附和化学吸附 吸附位能曲线 化学吸附的分子轨道图 吸附态和吸附化学键 吸附粒子在表面上的运动 溢流效应 吸附热 吸附速率和脱附速率 吸附平衡 第二章　吸附作用 O(a)-covered surface Ag Pt O O O O O O O O O O O O O O O O Ag Pt O O O O O O O O O C O C O C O C O C O C O C O C CO + O(a) reaction CO2 coupling between Pt and Ag Ag Pt O O O O O O O O C O C O C O C O C O C O C Ag Pt O O O O O O O O C O C O C O C O C O C O C O C O C Ag Pt O O O O O O O O C O C O C O C O C O C O C O C O C CO(a) migration from Pt onto Ag CO adsorption onto Ag Ag Pt O O O O O O O C O C O C O C O C O C O C O C CO2 CO(a) + O(a) reaction on Ag CO+O(a)反应过程中化学波的形成机理 ?0 D0/d Weixin Huang, Xinhe Bao, et.al. Langmuir 2001, 17, 3629-3634 J. Phys. Chem. B 2002, 106, 5645-5647 J. Phys. Chem. B 2004, 108, 8390-8396 八、吸附热 吸附过程总是伴随有热效应，吸附热的大小反应了吸附质与吸附剂作用的强弱。 8.1 几种吸附热的定义 积分吸附热：吸附量发生较大变化时，在恒温吸附的整个过程中吸附一个摩尔所产生的热效应，反映了许多不同吸附中心性能累积的平均结果。 微分吸附热：吸附量发生极小变化时产生的吸附热效应，是瞬间的结果，反映了局部吸附中心的特征。 等量吸附热：又称等容吸附热，常以Qiso表示，定义为 其中，微商项表示在恒温、恒压、恒表面积过程中焓增加量对吸附相摩尔量的变化率，Ha是吸附相的偏摩尔焓，Hg是气体的吸附焓。 根据Claussius-Clapeyron方程可以得到 所以 在一定温度下，Qiso随T变化不大，积分上式得 由吸附等温线求等量吸附热 起始吸附热，当吸附量趋于零时的吸附热，表征的是新鲜的催化剂表面与吸附质的相互作用，这是吸附粒子间的相互作用最小。 8.2 吸热吸附和放热吸附 物理吸附总是放热的，其数值接近于气体凝聚时的放热量。 化学吸附一般都是放热的。 吸附为自发过程， ?G = ?H - T??S 0 若?S 0, ?H 0 若?S 0, ?H 不定 氢在玻璃上的吸热化学吸附，吸附热(吸热)为-63kJ/mol。 8.3 吸附热与覆盖度的关系 覆盖度?：催化剂上发生吸附的面积与催化剂总面积之比。在单分子吸附层时，可以用某时刻的吸附量与饱和吸附量之比来表示。 V：以标准状况下的气体体积表示的某一时刻的吸附量； Vm：饱和吸附量 吸附热与覆盖度的关系： (1)与覆盖度无关---理想吸附； (2)随覆盖度变化---实际吸附，常见形式： 吸附热随覆盖度的变化 吸附热随覆盖度增加而下降的原因： (1)主要原因是催化剂表面的不均匀性，各吸附中心的活性不同，因而在不同中心上吸附放出的热量不同。吸附总是优先发生在活性高的吸附中心上； (2)随覆盖度的增加，化学吸附的吸附质之间有相互的排斥作用，也会导致吸附热的下降。 但是，在某些情况下（如低温下气体在液体表面的凝聚）吸附质之间也会存在较强的相互吸引作用，从而使得吸附热随覆盖度增加而上升。 Pairwise repulsion interaction potential Uij for CO/Pd(100)： 实验测得的Pd(100)表面吸附CO分子之间的相互排斥作用曲线及其与气相CO分子的比较。 曲线A被解释为NH3和HCl在分子筛内的强相互作用 230?C下NH4Cl(A)、NH3(B)、HCl(C)在丝光沸石酸性位上吸附的吸附曲线。 吸附能量随覆盖度的变化 固体表面模型 一般情况下，随覆盖度增加，吸附热逐渐下降，吸附活化能增加，脱附活化能减小。 表面不均匀性多指活性中心类型的差别和能量的差别等。如金属表