钢铁冶金原理第一章冶金过程热力学基础1浅析.ppt

钢铁冶金原理 第一章 冶金过程热力学基础 §1.2.4 活度的测定与计算方法p41 溶液中组元的活度及活度系数，对于计算组分的化学位非常重要。常用实验测定或热力学计算求得。 常用的测定方法：蒸气压法，分配定律法，化学平衡法，电动势法。 常用的计算方法：Gibbs-Duhem方程计算法，相图计算法。 一、蒸气压法： 常用于测定蒸气压较高的有色金属熔体中组分的活度。 ① ② ③ 第一章 冶金过程热力学基础 例：用蒸气压测得973K，Sn-Zn系中Zn不同浓度的蒸气压如表1所示。在此温度，Zn的饱和蒸气压 为 算3种标准态下Zn的活度和活度系数及 。p26 。试计 表1 Sn-Zn系中Zn的蒸气压 4.744 3.992 3.114 2.124 1.605 1.086 0.551 0.500 0.400 0.300 0.200 0.150 0.100 0.050 解：⑴以纯物质为标准态时： 第一章 冶金过程热力学基础 ⑵以假想纯物质为标准态： 第一章 冶金过程热力学基础 在稀溶液中 ， 为一常数 第一章 冶金过程热力学基础 ⑶以重量1%浓度为标准态： ， 第一章 冶金过程热力学基础 可由 与 的关系求出： 第一章 冶金过程热力学基础 当同一组元在两个互不相溶的溶液中(A，B中)达平分配平衡时，则可由一相中的活度，求出另一相中的活度。 ， 二、分配定律法： 当在两相中平衡时， ， 故 第一章 冶金过程热力学基础 由于标准化学位 、 只与温度有关，与两相中的浓度无关，故 只与温度有关。 故已知温度及一相中的活度可求出另一相中的活度。 当两相中的温度同选纯物质标准态时， 第一章 冶金过程热力学基础 当两相中的活度选不同的标准态或其他相同的标准态时， ，因此 。若已知组元在两相中形成稀溶液时的浓度，则可求出 ： 或 例1：实验测得1873K时，磷在铁及银两液体金属中的分配平衡浓度如表所示， 试求铁液中磷的活度。p41 0.25 0.20 0.15 0.10 第一章 冶金过程热力学基础 解：由表可见P在Ag中形成稀溶液，而在Fe中的浓度也较低，故均造成亨利定律为参照，表中给出的浓度是 ，故选假想纯物质态为标准态。 故： 又 在Ag中为稀溶液( 故： 故： ) 设表中 以 作图，则当 时， ， ，故将图中曲线外延到 处， ，故 ， 第一章 冶金过程热力学基础 所以 如下表所示： 1.22 0.62 0.29 0.12 -2.60 -2.80 -3.00 -3.20 0.25 0.20 0.15 0.10 第一章 冶金过程热力学基础 例2：实验测得1873K时与成分为 ， ， ， 的熔渣平衡的铁液的 而与纯 渣平衡的铁液中氧的浓度为 试求熔渣中氧化铁的活度及活度系数。p42 解： 渣中(FeO)活度的标准态选为纯物质态，铁液中[O]活度的标准态选为1%浓度 在渣-铁间的溶解平衡为： (FeO)=[Fe]+[O] 对于纯(FeO)渣： 第一章 冶金过程热力学基础 计算 与 值： -0.16 -0.36 -0.50 -0.66 -0.80 lgK 8.67 8.83 8.98 9.15 9.32 1153 1153 1113 1093 1073 T(K) 880 860 840 820 800 温度℃ 计算直线的斜率： 第一章 冶金过程热力学基础 将各温度 与 代入求出B值，计算平均值 在计算机上对表中数据进行回归得： 两种计算结果相近。 §1.1.6.3 利用电动势Eθ求反应的?rGmθ 固体电解质电池的图解： 第一章 冶金过程热力学基础 由于电池电化学反应进行的过程中，体系所做的电功等于上述化学反应标准吉布斯自由能的减小，即： 根据上式，测定出某温度时固体电解质电池的电动势，即可求出该温度时的?rGmθ。 式中：n为电化学反应的电子转移数目； E为电池的电动势，V； F为法拉第常数，96500C·mol-1 第一章 冶金过程热力学基础 利用?rGmθ =-nFE θ求出?rGmθ后，如果知道AO或BO的?fGmθ，则可利用下式求出另一个氧化物的?fGmθ。 电池总反应： 第一章 冶金过程热力学基础 第一章 冶金过程热力学基础 3、由电化学反应的电动势计算 常以MgO，CaO等稳定ZrO2构成固体电解质，电解质的作用：导电，隔离两极物质。(其中有O2-空位，可使O2-沿这些空位由氧分压高的电极向氧分压低的电极迁移，形成电流。) 常利用ZrO2固