高分子化学离子聚合教程方案.pptVIP

6.1 引言 离子聚合：活性中心是离子的聚合。 离子聚合对单体有较高的选择性 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 6.2 阴离子聚合 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。 能否聚合取决于两种因素： 是否具有?－?共轭体系 吸电子基团并具有?－?共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯。 吸电子基团并不具有?－?共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc（ p-? ）。 与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。 2. 阴离子聚合的引发剂和引发反应 碱金属—电子转移引发 电子直接转移引发 电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St 有机金属化合物-阴离子引发 金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂。 主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨体系可以自由 阴离子形式引发聚合。 其它亲核试剂 中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等，都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子。 图5-2 阴离子聚合引发剂和单体的匹配 机理 离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链转移终止。而阴离子聚合连链转移反应都很难发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概念。 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”（Living Polymer)。 实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失。 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周。 活性聚合物 形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所需能量较高（主要原因） 最终仍可脱H-终止，可能发生下述反应： 1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应，很稳定，无反应活性 在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止。 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。 端羟基化反应 端胺基化反应 聚合速率 即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，[M－] = [ C] 阴离子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍 从kp值比较，两者相近。 从活性中心浓度比较： [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M?] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] [M?] 104 ~ 107 倍 在下列条件下： 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略 活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比： 增长速率常数及其影响因素 电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力。 溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数?，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子越多。 总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和： 其中活性种总浓度： 两活性种平衡常数： 一般情况下： 可推出 在多数情况下，离子对解离程度很低， 通常 比 大102～103倍。在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，由锂到铯， 随反离子半径增加而减小。 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果 随反离子半径增加而增大。 （2）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（8～2