第二章特殊类型无机化合物预案.ppt

配合物结构与配位数有关： 乙烯、乙炔配位后的结构变化：p172 取代基对称的乙烯和乙炔配位后，两个碳原子与金属的距离相等。如在蔡斯盐中，Pt-C距离为213和214pm。不对称则不等。 乙烯和乙炔配位后，C-C多重键拉长。 自由乙烯 配位乙烯 氰乙烯 氯乙烯 134 pm 143 pm 149 pm 162 pm 配位后，平面的分子变为非平面。幻灯片 82 乙烯分子绕金属-烯键旋转。NMR实验 Trans-Pt(PhCHCH2)Cl2[2,4,6-(CH3)3NC5H2] H2C=CH2 1623 cm-1 PtH2C=CH2 1526 cm-1 双键活化，催化的基础 极限情况：形成双键打开。 三、夹心型配合物 过渡金属与环状多烯烃（CnHn）形成的π配合物。 金属元素：IVB-VIIIB(除Pt外)，Ln，An 配体： 具有4x+2个π电子的环状多烯烃，如x=1: C4H42- ， C5H5- ， C6H6 ， C7H7+ ， x=2: C8H82-， C9H9- ， C10H10， 分类：夹心型，多层夹心型，倾斜型 铁茂 FeCp2 生成 发现：2C5H5MgBr + FeCl2→ FeCp2 +MgBr2 + MgCl2 目标产物C5H4 C5H4 实验室制法： FeCl2 + 2C5H6 +2Et2NH → FeCp2 + 2Et2NH2Cl2 性质： 橙色晶体，易升华，pKa≈20 在空气中不氧化，不水解，不与酸碱作用。500℃不分解。不溶于水，能溶于有机溶剂，乙醇，乙醚，苯等。 反应：金属化反应， 酰化反应， 缩合反应， 1919年制得，1950年确定结构 U4+ + C8H82- == U(C8H8) 2 200℃不分解，不被氢气还原，在高温下不发生配体置换反应，对空气敏感，易失去电子形成6+价态；不溶于水，在碱性水溶液中立刻分解。 σ键 dxz dyz π键 dxy δ键 三重键化合物： Cr-Cr距离= 228pm Cr-Cr 距离=328.1pm 二、三核原子簇化物 Re3Cl112- Re3Cl9 氯原子可以被溴原 子、碘原子替换。 分子中有三个Re-Re 双键。 整体是片状结构。 可以进一步结合配位体，X，形成Re3Cl123- Inorg Chem 2011，50（ 3），1039–1046 TcX9，X=F,，Cl，Br，I；随X半径增加，TeXTe键角减小。 2.Fe3(CO)12和Ru3(CO)12 、Os3(CO)12 Ru3(CO)12和Os3(CO)12 中无桥羰基。 三、四核原子簇化物[(η5-C5H5)Fe(CO)]4 Co4(CO)12 Rh4(CO)12 Ir4(CO)12 四、五、六核以上的原子簇合物 1.金属羰基五核原子簇合物 Fe5(CO)15C或 [Fe(CO)3]5C 2.金属羰基六核原子簇合物 Rh6(CO)12 (μ-CO)4 H 2Ru6(CO)12 3.金属羰基七核原子簇合物 [Rh7(CO)18]3- Os6(CO)18 Cu8原子簇 4.金属羰基九核原子簇合物 [Pt9(CO)9 (μ2-CO)9]3- 2.金属卤化物的六核原子簇合物 M6Cl84+, M=Mo, W, Re ; M6Cl122+, M=Nb, Ta 键级: Mo62+ 1 Nb64+ 2/3 第五节 金属有机化合物基础 定义：分子中含有一个或多个金属-碳键的化合物。（金属包括准金属） 种类 1.金属羰基化合物 EAN规则 2. 烃基σ键化合物 3. 烯烃、炔烃化合物 4. 夹心化合物 离子型 IA(除锂元素外)，如C4H9-Na+ IIA(除鈹、镁元素) IIIB族的Ln、An 共价型 如( C2H5 )2Mg; ( C2H5 )4Pb ( CH3)2Hg 配体的分类 1.σ配体 烷基，单原子配位的芳基 2. π配体 不饱和烃基，使用π电子配位 乙烯，乙炔，丙烯基，丁二烯，环戊二烯基，环辛四烯基，苯 3. π-酸配体 配体的反键轨道接受金属原子的d电子，多为中性分子