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第七章 氧化还原滴定 本章难点：滴定结果的计算。 本章重点： 电极电位的计算。 化学计量点、突跃范围的计算 例2 计算1mol ·L-1 HCl溶液，cCe(IV)=1.00×10-2 mol ·L-1, cCe(III)=1.00×10-3mol ·L-1时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解：查附录16，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol ·L-1 HCl介质中的E Θ’ =1.28V，则 E=E Θ’ Ce(IV)/Ce(III)+0.059Vlg[cCe(IV)/cCe(IIi)] =1.28V+0.059Vlg[1.00×10-2/1.00×10-3] =1.34V 例3 计算在1mol ·L-1 HCl溶液中， EΘ’=1.00V。用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：半反应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时： cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L 故 E=E Θ’ Ce(VI)/Cr(III)+(0.059/6)V×lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.00V+(0.059/6)V×lg0.0500/(0.100)2 =1.01V 例4:计算0.1mol/lHCl溶液中As5+/As3+电对的条件电势（忽略离子强度的影响，已知EΘ=0.559V ） 解 H3AsO4 + 2H+ + 2e- = H3AsO3 + H2O 7.1.3 氧化还原平衡常数 7.1.6.外界条件对电极电位的影响 例 酸度对As5+/As3+电极电位的影响 H3AsO4 + 2I- + 2H+ = H3AsO3 + I2 + H2O αFe3+(F) = 1+β1[F-]+β2[F-]2+β3[F-]3 氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差 1、氧化还原滴定指示剂 电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线 (1) 滴定体系： 在1 mol·L-1 H2SO4溶液中用0.1000 mol·L-1 Ce4+滴定等浓度Fe2+溶液20.00 mL。 (2) 滴定反应：Ce4+＋Fe2+ = Ce3+＋Fe3+ (3) 计算条件平衡常数，滴定过程中两个电对: Fe3+ ＋ e- = Fe2+ ， Ce4+ ＋ e- = Ce3+ (4) 滴定过程中,电对平衡电势 E 的计算： 如滴入Ce4+溶液　19.98 mL　(a=0.9990) 如加入 Ce4+ 溶液 40.00 mL，计算 E 。 氧化还原滴定曲线 7.4 滴定终点误差 滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合 将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化（或预还原）。 预处理典型实例 弱酸性、中性、弱碱性 强酸性 弱酸性、中性、弱碱性 强酸性 KMnO4标准溶液的配制与标定 7.4.2重铬酸钾法 （1）K2Cr2O7法测定铁(典型反应) （2）利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质 7.4.3碘量法 （2）、 间接碘量法（滴定碘法） （1）、 Na2S2O3标准溶液 ①? 用过量KI与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出I2 ② 用Na2S2O3与I2定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度。 （2）、 碘标准溶液 配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶 铈量法 优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小 指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁 应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等 溴酸钾法 例1: 例2: 例5 大桥钢梁的衬漆用红丹作填料，红丹的主要成分为Pb3O4。称取红丹试样0.1000g，加盐酸处理成溶液后，铅全部转化为Pb2+。加入K2CrO4使Pb2+沉淀为PbCrO4。将沉淀过滤、洗涤后，再溶于酸，并加入过量的KI。以淀粉为指示剂，用0.1000mol ·L-1 Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，用去13.00ml。求红丹中Pb3O4的质量分数。 故在试样中的含量为 例6 取25.00ml KI试液，加入稀HCl溶液