04精细化工工艺学第3章技术方案.ppt

* 各种负离子被季胺正离子提取到非极性溶剂中的容易程度： 2,4,6-（NO2）3C6H2O- ClO4 - I - 4-CH3C6H4SO3 – NO2 - C6H5COO - Cl - HSO4 - CH3COO - F -, OH - SO42 - CO32 - PO43 - 3.4 相转移催化→ 3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→（2）对负离子的结构要求 * 最常用的季铵盐是氯化季铵盐，制备容易、价格便宜。 若反应所需的负离子比氯离子更难提取时，常使用（HSO4-），它在碱性介质中会变成更难提取的SO4=。但季胺的酸性硫酸盐难制备、价贵。 注意：季铵盐的耐温性差。 3.4 相转移催化→ 3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→（2）对负离子的结构要求 * （3）相转移催化剂用量：一般占有机反应物的0.5～10％ （mol）。（因反应而异） 3.4 相转移催化→ 3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→（3）相转移催化剂用量 * （4）溶剂 反应物或目的产物是液态，不需溶剂。 反应物和目的产物在反应条件下都是固态，需使用非水溶性的有机溶剂。 对溶剂的要求：溶解性好、不参加反应、对亲核离子提取能力强。不一定对反应物全部溶解，部分溶解或良好的分散润湿能力即可（有利于表面更新）。 可选择的溶剂：二氯甲烷、氯仿、1,2－二氯乙烷、石油醚（烷烃）、甲苯、氯苯、醋酸乙酯等。 3.4 相转移催化→ 3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→（4）溶剂 * 3.4.5 相转移催化的应用 从相转移催化原理可知，只要化合物能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对，就可采用相转移催化法进行反应。可采用相转移催化法的单元反应很多，部分实例如下。 3.4 相转移催化→ 3.4.5相转移催化剂的应用 * （1） 二氯卡宾的产生和应用 二氯卡宾（: C Cl2）是一个非常活泼的中间体，通过与烯烃、芳烃、碳环、醇、酚、醛、胺、酰胺等化合物加成可合成许多化合物产品。采用氯仿和氢氧化钠可容易产生二氯卡宾，但二氯卡宾极易水解，在水中寿命不到一秒。而在有机相中可存活数日。可采用相转移催化法合成。二氯卡宾可用于合成医药中间体扁桃酸。 CHCl3 + NaOH :CCl2 （怕水） 3.4 相转移催化→ 3.4.5相转移催化剂的应用 * （2） O－烃化 （醚类的合成） 如:对-硝基苯乙醚的合成。老工艺在压热釜中加热几十小时，转化率只有75％，且分离难、废液多，收率只有85～88％。采用相转移催化剂，常温、常压下只需几小时，转化率达99％，收率92～94％。 3.4 相转移催化→ 3.4.5相转移催化剂的应用 * （3）O-酰化反应（酯类的合成） 如有机磷杀虫剂乙基对硫磷的合成。 （4）N－烃化、N－酰化、C－烃化、S－烃化和S－酰化 用卤烷或酰卤进行上述反应时，常常需要用缚酸剂来促进卤化氢的脱落。加入相转移催化剂可取得良好效果。如除草剂菌达灭的合成。 3.4 相转移催化→ 3.4.5相转移催化剂的应用 * 3.4.6 液、固、液三相相转移催化剂 液体相转移催化剂难回收，故发展了固体相转移催化剂。即将液体相转移催化剂连接到聚合物上，得到固体相转移催化剂,相转移催化反应在水相、固体催化剂和有机相三相之间进行，故又叫“三相催化剂”。 3.4 相转移催化→ 3.4.6 液、固、液三相相转移催化剂 * 溶剂 C2H5OH CH3OH HCOOH H2O k1 ε μ（D） 1 24.55 1.73 9 32.70 1.70 12200 58.5 1.82 335000 78.39 1.82 从起始反应物到活化配合物异号电荷分离，电荷密度增加。故随溶剂极性的增加，反应速度明显加快。 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响 * （c）型SN2反应 的实例：叔胺与烷基卤生成季铵盐的反应 (H7C3)2N: + CH3I [(C7H3)3Nδ+ …CH3…I δ-] ≠ ( H7C