2015第七章高聚物熔体的流变性课程.pptxVIP

第七章 高聚物熔体的流变性质The Rheology of Polymer Melt ;流变性;两种不同的流动类型;横向的速度梯度场 液体内部内摩擦阻力即切粘度;高聚物的流动特性1：非牛顿流体;;非牛顿流体：不完全服从牛顿流动定律的液体。 稳定流动：流变行为与时间无关的流动。 非牛顿流体常见类型： ;;图7-2 各种流体的流动曲线及表观粘度与切变速率的关系;假塑性流体的流动特征： 随着切变速率或剪切应力的增加，其表观粘度逐渐下降即剪切变稀。 剪切变稀可能的原因： 在适度的流速或剪切力场中，不同流层间长链分子间的解缠绕作用使粘度降低。 ; 非牛顿流体的一种，也称塑性流体。 流动特征：具有明显的塑性行为，即在切应力小于σy时不发生流动，相当于虎克固体；而超过σy后，则可像牛顿液体或假塑性流体一样流动。如泥浆、牙膏、油漆、沥青和涂料等。 塑性行为原因：流体分子缔和或存在某种凝胶性结构。 宾汉流体的流变方程： σy：屈服应力，ηp：宾汉粘度或塑性粘度 ;流动特征：与假塑性流体相反，切变速率增加比剪切力增加要慢一些。其表观粘度随着切变速率的增大而升高，即发生剪切变稠 。 含有较高体积分数固相粒子的悬浮体、胶乳和高聚物的固体颗粒填充体系等属于此种流体 。; 表7-1 几种高聚物熔体的非牛顿指数n与切变速率的关系 ;流动特征：流体的表观粘度表现出强烈的时间依赖性。 两类流体：触变性和摇凝性。 触变性流体：粘度随着流动时间的增长而下降。 摇凝性流体：粘度随着流动时间的增长而上升。 冻胶是最常见的触变性体系，由于外力作用下物理交联点的破坏，其流动性随外力作用时间的增加而增大。 ;粘性流动单元为链段。当聚合度达到临界值nc，高聚物的粘流活化能ΔEη达到一极限值，与分子量的大小无关。;当温度高于Tg＋100℃时，流体粘度与温度之间关系：; 高分子流动时分子链构象不断变化，伴有弹性形变。 在外力作用下, 链段有所伸展,当外力撤除后, 高分子链又会卷曲,因而整个形变要回复一部分, 表现出高弹形变的特性。 ; ①分子链柔顺性好，粘流温度低。 柔性分子链段短，流动活化能较低，Tf较低。刚性分子的链段较长，Tf较高。 例如：聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等比较刚性的高分子，它们的粘流温度都较高。柔性的聚乙烯、聚丙烯等则粘流温度较低。 ;②分子链间的相互作用力越强，粘流温度越高。 分子链间的相互作用力使得分子内旋转位垒增高，分子运动受到束缚，粘流温度提高。 例如聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分解温度。聚苯乙烯由于分子链间作用力较小，粘流温度较低。 ;③高聚物的交联程度提高，Tf显著提高。 低交联度时，造成粘流运动的分子链的分子量增大，Tf提高。 交联度达到一定值后，高聚物不再出现粘流态。 例如：许多热固性高聚物，例如环氧树脂、体型酚醛树脂等都没有粘流态。 ; 分子量越大，粘流运动所需协同运动的链段数越多，摩擦阻力越大，则Tf愈高。 随着分子量进一步增加，高聚物的Tf 会超过其Td。因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。 当分子量降低到整个分子链的尺寸与玻璃化转变温度所对应的链段尺寸相当时，Tf与Tg重合，高聚物不再出现高弹态。 ;图7-4 不同聚合度聚异丁烯的温度-形变曲线 聚合度：1. 102；2. 200；3. 10400；4. 28600；5. 62500 ;增大外力和延长外力作用时间有利于分子在外力方向运动，Tf降低。 ;（1）普适流动曲线：描述高聚物熔体在较宽剪切应力和切变速率范围其关系曲线 ;（2）双对数流动曲线 牛顿流体，流动方程为： lgσs＝lgη＋lg ;高聚物熔体，流动方程可表示为： lgσs＝lgK＋nlg; 牛顿粘度、表观粘度、微分粘度（稠度）、复数粘度。 （1）牛顿粘度 在切变速率很小或外推到无限小时，非牛顿流体表现出牛顿性。由流动曲线的初始斜率可得到牛顿粘度，亦称零切粘度ηo，即 ;（2）表观粘度 ηa 给定的切变速率下流动曲线上对应点与原点连线的斜率： ;（3）微分粘度或稠度 以流动曲线上某一切变速率下的对应点作切线，切线斜率定义为微分粘度或稠度，以ηc表示： ηc＝d s/d ;（4）复数粘度 交变应力作用下的不稳定流动过程，切变速率以正弦函数的方式变化，复数粘度η*： ;（5）熔体流动速率（melt flow rate） 在一定温度及一定负荷下，熔融状态的高聚物在十分钟内从规定长径比的标准毛细管中流出的质量。(g/10min) ; 高聚物熔体粘度随切变速率变化的规律可以用链缠结的观点来解释。 链缠结的观点：