2013-2014-1-第二章电化学工程--电极反应动力学2.1--2.3介绍.ppt

2014.0916作业 1. 请分析原电池与电解池的电极极化曲线的变化，并分别画出电极的极化曲线图。 2. 电化学中电极过程包括哪些单元步骤？其中哪一个是核心的步骤？ 3. 什么是电极极化？常见的极化类型有哪些？它们对时间相应的又快到慢的顺序怎样？ 4. 什么是速控步骤？为什么在多步骤反应的过程中，RDS是过渡态活化能最大的步骤？ 下图：不同溶液中汞电极上析氢反应的极化曲线 可以看出不同的离子在电极上的吸附不同，产生的影响不同 2.3.3.1 双电层结构和离子物种吸附的静电效应 与一般化学反应不同，电极反应速率依赖于金属/电解质溶液界面区的结构，因为电极附近的电位分布和离子浓度分布于界面结构有关。 界面电荷层 双电层（double layer）：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。 当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。 出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。 界面电荷层的形成 + + + + + + + + M S + + + + + + + + + + + M S M S + + + + + (a)离子双电层 (b)吸附双电层 (c)偶极双电层 自发形成的双电层 KCl ＋ － ＋ － ＋ － ＋ － ＋ － ＋ － Hg 强制形成的双电层 理想极化电极 2Hg – 2e- = Hg22+ ， =0.1 V K+ + e- = K , = -1.6V 双电层结构模型 Helmholtz模型（1879） “平板电容器”模型或“紧密双电层”模型。 电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似平板电容器的界面双电层结构（金属电极/高浓度溶液时）。 紧密层 优点：基本上可以解释界面张力随电极电势变化的规律和微分电容曲线上零电荷电势两侧各出现一个平台区； 缺点：无法解释为什么在稀溶液中微分电容曲线上零电荷电势处会出现极小值，也没有触及微分电容曲线的精细结构（即电容随电极电势和溶液浓度变化而变化）。 ?-电荷密度 ?-介电常数 ---在简单电子传递反应中，反应剂粒子所处的外置是OHP，因此OHP与溶液体相的电位差 的大小对电极反应动力学产生重要影响。 --- 是OHP处的内电位与溶液的内电位的差值 。 的变化影响电极反应速率主要有两个因素： 第一，由于不等于零，电极表面附近的离子反应物浓度不等于其体相浓度。 根据波兹曼分布定律，氧化物和还原物在OHP的浓度与体相的浓度的关系为： 第二，紧密层中电位降不是 ， 而是 根据以上两个影响因素，我们可以得出体相中的电流密度与 从该公式可以看出电流密度受 的影响 一般来说，阴离子的特性吸附会使OHP处的内电位与溶液的内电位的差值()负移，而阳离子的特性吸附会使正移动，因此阴离子的特性吸附将有助于提高阴极还原反应的速率，而阳离子的特性吸附将降低该反应速率。 ---离子吸附改变了金属/电解液界面性质而影响电极反应速率的现象，称为静电效应。 2.3.3.2 添加剂影响电极反应速率的其他因素 因为在溶液中，除了静电效应以外，溶液中的非反应物种的吸附可能通过以下途径影响电极反应速率。 第一，非反应物种的吸附减小了电极反应实际可用的表面积---阻塞效应。 第二，影响电极材料的性质，改变反应物、反应中间物或者反应产物的吸附自由能等。 第三，如果表面活性物质在整个电极表面上形成致密的吸附层，反应物必须穿过该吸附层中的孔隙才能到达电极表面进行反应。 第四，如果表面活性物质的吸附层对发生在电极表面附近的均相化学步骤有阻化租用，并使之成为过程的速率决定步骤，则在电流密度-电极电位曲线上出现极限动力电流，这种效应成为动力效应。 局外物种吸附对反应速率的影响是实际工作中必须要考虑的问题，为了防止溶液中杂质对电极反应的不良影响，电解液在进入反应器之前必须进行必要的净化处理，而在某些过程中则故意在溶液中添加局外物种。 1．有机物吸附对界面结构与性质的影响 一些有机分子，特别是极性表面活性剂分子，在电极界面上也会发生特性吸附，从而会影响界面层结构和性质，这一影响可以通过电毛细曲线和微分电容曲线观察到。 首先来看电毛细曲线，图为向1M NaCl溶液中加入不同浓度的叔戊醇后，测得的电毛细曲线。可见随着叔丁醇浓度的增加，在零电荷电势附近，界面张力下降，零电荷电势向正电势方向移动。这表明吸附发生在零电荷电势附近的一定电势范围内，而且表面活性有机分子的浓度越高，发生吸附的电势范围越宽，界面张力下降得越多。 发生零电荷电势移动的原因，在于表面活性有机分子是极性分子，它们在