第十一章 配合物结构课程.ppt

第十一章 配合物结构 11.1.1 配合物的空间构型 11.1.2 配合物的异构现象 11.1.3 配合物的磁性 11.2.1 价键理论 1948年鲍林提出了“电中性原理”： 在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在-1到+1)的范围内. 当配位体给出电子对与中心元素形成 s键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 π 键”，它可用下式简示： 11.2.2 晶体场理论 (2) 影响?o的因素(中心离子,配位体,晶体场) ② 配位体的影响: 光谱化学序列 ③ 晶体场类型的影响 4. 高自旋和低自旋配合物及其d电子分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 例： ① 晶体场稳定化能(CFSE)的定义 ② CFSE的计算 八面体场的CFSE ③ 影响CFSE的因素 4.晶体场理论的应用 3. 分裂能及其影响因素 (1) 分裂能 在上述晶体中，t2g轨道和eg轨道的能量差叫做晶体场分裂能 E(eg) - E(t2g) = 10Dq = △o 2E(eg) + 3E(t2g) = 0 E(eg) = 6Dq , E(t2g) = - 4Dq 根据能量重心不变原则 配合物离子的颜色 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 配合物离子的颜色 由t2g轨道跃迁至eg轨道，这种跃迁叫d—d跃迁。这份能量与分裂能△o相当。 [Ti(H2O)6]3+最大吸收率对应的波数 20300cm-1也可以表示为4.03×10-19J，或 243kJ·mol-1。两种单位间的换算关系如下： 20300 cm-1×1.986×10-23J／cm-1 = 4.03×10-19 J 4.03×10-19×10 -3×6.022×1023 kJ·mol-1 = 243 kJ·mol-1 △o = 10Dq = 243 kJ·mol-1 ① 中心M离子：电荷Z增大， ?o增大; 主量子数n增大， ?o增大。 [Cr(H2O)6]3+　 [Cr(H2O)6]2+ ?o /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+　 [Fe(H2O) 6]2+ ?o /cm-1 13700 10400 [CrCl6]3- [MoCl6]3- ?o /cm-1 13600 19200 [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3- ?o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2- 2- I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2CO, CN- 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序： 晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况也不同，例如：在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同。 四面体 平面正方形 八面体 排布原则：① 能量最低原理 ② Hund规则 ③ Pauli不相容原理 电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：?o P 弱场：?o P 5.26 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。 6. 晶体场稳定化能(CFSE) 例：[Cr(H2O)6]3+ t2g3eg0 CFSE = 3×(-4Dq) = -12Dq