芳烃的烃化说课.pptVIP

2.3 芳烃的烃化 Fiedel-Crafts反应(简称F-C反应) 芳烃的氯甲基化（Blanc反应） Friedel-Crafts反应定义 是指在路易斯酸或质子酸的催化下，卤代烃或酰卤与芳香族化合物反应，在换上引入烃基或酰基的反应，称为Friedel-Crafts反应。 路易斯酸：氯化铝、氯化锌、氯化铁、氟化硼、五氟化锑、四氯化钛； 质子酸：HF、H2SO4、P2O5、H3PO4 芳香族化合物：芳烃及其氯代或溴代物、酚、酚醚、芳胺、芳醛、芳香酸、芳杂环如呋喃、噻吩。 Fiedel-Crafts反应 Fiedel-Crafts反应用途：在芳环上引入烃基或酰基 反应机理：碳正离子对芳环的亲电取代，碳正离子来自于卤代烃与Lewis酸的络合物、质子化的醇及质子化的烯等。See 主要影响因素 烃化试剂 芳香族化合物的结构 催化剂 溶剂 F-C烃化反应应用注意的问题 F-C烃化反应的应用 F-C烃化反应操作注意的问题 Fiedel-Crafts反应机理 Fiedel-Crafts反应影响因素之一——烃化剂 RX:最常用 活性顺序： 苄卤，烯丙卤叔卤仲卤伯卤，当为苄卤和烯丙卤时，只需要少量较差的催化剂如ZnCl2即可和苯反应；而氯甲烷必须用相当量的AlCl3进行催化并加热，才能和芳烃反应。 AlCl3催化时，R相同时，活性顺序：RFRClRBrRI，与通常顺序相反。 其他烃化剂：醇、烯、环氧乙烷（可生成?-芳基乙醇，非常有意义）、醛。 see Fiedel-Crafts反应的影响因素之二——芳香族化合物的结构 芳环上给电子基，反应容易，并可多烃化，但烃基较大时会受到位阻的限制 吸电子基：反应必须在强烈的条件下进行。吸电子作用很强的硝基苯可阻止反应的进行，因而可作F-C反应的溶剂。 Fiedel-Crafts反应的影响因素之二——芳香族化合物的结构 特别情况：羟基、烷氧基和氨基属于给电子基，但氧原子或氮原子能与催化剂形成配合物，降低了催化剂能力和本身的给电子能力，这类化合物的F-C反应基本无应用价值。 Fiedel-Crafts反应的影响因素之三—催化剂 Lewis酸 常用Lewis酸的活性顺序：AlCl3SbCl5FeCl3SnCl4TiCl4ZnCl2 ，适合催化卤代烃为烃化剂 其中AlCl3无水活性高、价格低而最常用。 但不适用多?电子的杂芳环如呋喃、噻吩等的烃化，因为即使在温和条件下，也能引起杂环的分解。同样带有醚基的也易分解。 质子酸 活性顺序：HFH2SO4P2O5H3PO4适合催化醇或烯烃作为烃化剂。 Fiedel-Crafts反应的影响因素之三——催化剂 催化剂用量：1/10(摩尔比) 醇做烃化剂时，需要等摩尔或多于1mol烃化剂的AlCl3，因为AlCl3和醇反应。 Fiedel-Crafts反应的影响因素之三——催化剂 醇和烯烃为烃化剂时，最好用BF3或质子酸如HF做催化剂，这样产品色泽好。 存在的问题：Lewis酸和质子酸的腐蚀性强，反应后使用大量的氢氧化钠中和废酸，因而生产过程产生大量的废酸、废渣、废水和废气。新型催化剂是F-C研究的方向之一。 如分子筛——中国石油化工集团公司燕山石化改造氯化铝法异丙苯装置，采用新型分子筛催化剂（把AlCl3负载在分子筛上），彻底消灭了废酸的生成和废液的排放，并获得了更好的经济效益。 Fiedel-Crafts反应的影响因素之四—溶剂 若芳烃本身为液体，可以直接为溶剂；如果为固体，则可采用二硫化碳、石油醚、四氯化碳等非极性溶剂中进行； 如果苯酚为被烃化物，可采用醋酸、石油醚和硝基苯等弱极性或极性溶剂，有利于溶解。 F-C烃化反应应注意的问题 烃基的异构化 烃基的定位 F-C烃化反应——烃基的异构化 当使用三个或三个以上碳的伯卤烷位烃化剂时，常发生烃基的异构现象。See 一般而言，反应温度越高，催化剂活性越强、用量越大，则异构化的比例越大。 See 因此,在制备长链伯烃基取代的芳烃时，通常通过酰化反应，先在芳环上引入酰基，再还原羰基而得到。 在更强烈的条件下，则不仅发生烃基异构化，还得到许多其他产物。例如 F-C烃化反应-烃基的定位 在芳环上引入不止一个烃基时，其烃化位置与反应条件有关； 在较温和条件下：低温、低浓度、弱催化剂、较短反应时间等，取代基进入的位置遵循亲电取代反应的规律； 若反应条件激烈，即用强催化剂、较高浓度、较长反应时间、特别是催化剂过量，则易生成不正常的间位产物。See 用BF3、H2SO4、FeCl3这些相对较弱的催化剂，则主要得到对二烃基苯。 See F-C烃化反应——烃基的定位 萘环上烃化反应的烃基定位 萘环与环己烯或环己醇反应，若用氯化铝催化，则主要得?－位取代， 若用弱催化剂BF3催化，有一部分?－位取代生成