基础化学(李保山)D8z-氧化还原课题.pptVIP

间接碘量法（滴定碘法） 若高酸度： 用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2 用I- 的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 1 : 2 弱酸性至弱碱性 即部分的发生如下反应： 若高碱度： Na2S2O3溶液的配制 抑制细菌生长 维持溶液碱性 酸性 不稳定 S2O32- 杀菌 赶 赶 CO2 O2 →分解 →氧化 →酸性 S2O32- S2O32- S2O32- 不稳定→ HSO3-,S↓ ↓ ↓ (SO42- ， (SO32- ) S↓） 避光→光催化空气氧化 煮沸 冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O 加入少许 Na2CO3 贮于棕色 玻璃瓶 标定 蒸馏水 标定Na2S2O3 S2O32- I-+S4O62- 间接碘量法 的典型反应 避光 放置 Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O 应用: 碘量法测定铜 (实验) Cu2+ (Fe3+) NH3中和 絮状↓出现 调节pH NH4HF2 ? pH3~4 消除干扰 pH ~ 3 Cu2+ KI(过) CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 深蓝色 淀粉 CuI↓→CuSCN↓ S2O32-滴定 浅蓝色 KSCN ? 蓝色 S2O32-滴定 粉白 1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I- NH4HF2作用: KI作用: 还原剂、沉淀剂、络合剂 * * * * * * (2) 浓HCl中，c(H+)=c(Cl–)=12 mol·dm-3 8.3.3 确定氧化还原反应进行的限度 -nFEθ= -2.303RTlg Kθ Eθ= 2.303RT/nF lg Kθ 例 求反应: 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ ? 5CO2(g) + 2Mn2+ + 8H2O 的平衡常数Kθ. 解：E? = E?(MnO4－/Mn2+) - E?(CO2/H2C2O4) = 1.51 – ( - 0.49 ) = 2.00 V 8.3.4 判断氧化还原反应发生的次序 氧化剂首先氧化电极电势低的还原性物质, 再依次氧化 电极电势较高的还原型物质 电对 I2/I– Br2/Br– Cl2/Cl– Fe3+/Fe2+ MnO4–/Mn2+ E?/V 0.535 1.065 1.36 0.771 1.51 E?(I2/I–) E?(Fe3+/Fe2+) E?(Br2/Br–) E?(Cl2/Cl–) E?(MnO4–/Mn2+) 可看出Fe 3+只能把I-氧化为I2，而 MnO4– 能把Cl-、Br-、I-氧化为相应的单质 8.3.5 计算弱电解质解离常数和溶度积常数 例1：已知E?(HCN/H2) = - 0.545 V，E?(H＋/H2) = 0.0000 V，求Ka?(HCN) 解：电极反应为 HCN(aq) + e H2(g) + CN–(aq) Ka?(HCN) = 6.22 ? 10-10 例2：已知E?(Ag2S/Ag) = - 0.657 V， E?(Ag＋/Ag) = 0.799 V， 求Ksp?(Ag2S) 解：电极反应为 Ag2S(s) + 2e 2Ag(s) + S2–(aq) Ksp?(Ag2S) = 6.47 ? 10-50 8.4 标准电极电势图 　　元素电势图的表示方法 1.229V Z = 2 　　表示方法： 　　⑴ 各物种按氧化态从高到低排列； 　　⑵ 两物种间“——”相连，线上方为值，线下方为转移电子数（以1mol该元素原子计）。 E?(右) E?(左) 歧化反应能发生 E?(左) E?(右) 逆歧化反应能发生 +） 2 计算不相邻物种之间电对的电极电势 (nx) Ex° 　　例：已知Br的元素电势图如下 0.61 解：(1) 0.61 0.52V 0.76V (2) = = =