自制硅酸盐物理化学论述.ppt

2) OB线向左下可延伸到无限接近绝对零度。 根据克拉贝龙方程，冰-汽平衡曲线符合: 当 T→0 时，ln P → ? ? ，即 P → 0 ， ∴ OB 线理论上可无限逼近坐标原点，只是实验上尚未有能力达到。 OB 线向右上不能超过 “O” 点延伸，因为不存在过热冰。 冰→水，熵增过程，混乱度增加过程，无时间滞后，所以不存在过 热冰。 水→冰，熵减过程，有序度增加过程，有可能时间滞后，所以存在 过冷水。 3）OC 线向上可延伸到 2000 atm 和 ?20?C 左右，如果压力再高，则 将出现其它的固态冰晶型了。 从图中可以看出，OC线的斜率是负值，这说明随着压力的增加， 水的冰点将降低； 例如三相点压力4.58mmHg下的冰点为0.01 ?C，而1atm 大气中的 冰点为 0?C。 这是由于克拉贝龙方程： 因此，OA、OB、OC 线的斜率可用克拉贝龙方程定量计算。 相图的利用：利用相图可以指出，体系的某个状态函数在变化时，状态将发生什么变化。 例如：P? ( 760 mmHg ) 下，将温度为 T1 的冰加热到 T2，体系将发生什么变化呢？ 答：T1, P? 时体系状态点在 X，在恒定压力下，将体系加热到温度T2，体系的状态将沿 XY 线而变化。 由图可以看出，当温度升高到 N 点时，冰就开始熔化，此时温度T = 0?C保持不变。∵此时 F= C ? P +1 = 1 ? 2 + 1 = 0 , 温度保持 T = 0?C，直到冰全部变成水为止； 然后水温继续升高，到达 M 点时，开始汽化，这时的温度又保持不变 ( T = 100?C )，直到全部水变为汽为止； 水汽的温度最后可继续升高到 T2。 例1. 对于纯水，当水气、水与冰三相共存时，其自由度是多少？ 例2. 试说明水的凝固点、冰点和三相点有何不同？ 例3. 蒸汽在何种条件下能形成霜或露？并解释一般冬夏夜晚结霜、凝露的原因。 例4. 图为CO2的相图，试与水的相图比较两者有何异同，图中有哪处f=0？根据相图你r如何理解在高压钢瓶内可以储存液态CO2，而将液态CO2从钢瓶口快速喷至空气中，在喷口上装一呢袋，在袋内得到的是固态CO2(干冰)，而不能得到液态CO2？ 二、硫的相图 已知硫的固相有正交和单斜两种晶型； 由 F= C ? P + 2 = 3 ? P 得，体系至多为三相共存。 可能的4个单相有：气相、液相、正交固相、单斜固相，在 P ? T 面上各占一块面积； 两两组合： C42 = 6，共有 6 条两相平衡线； 三三组合 ：C43 = 4，共有 4 个三相点。 曲线 AA?、BB ?、CC ?、AB、BC、CA 为两相平衡线，A、B、C 为三相平衡点。 BB′, AB 平衡线的斜率大于零，意味着固态硫的密度大于液态硫, 这一点不同于水。 A′A、B′B、C′C 的延长线交于 O 点（单斜相内），其中 AO 为过冷液态硫线，极易变成单斜硫（AC线）； CO段为过热正交硫线，极易变成单斜硫（CA线）； BO 段为过冷液态硫线，极易变成单斜硫（BA线）。 O 点为正交硫、气态硫、液态硫三相亚平衡点。 当体系由状态 X 恒压加热到 Y 时，发生了一系列相变化： 正交相 → 正交-单斜平衡 → 单斜相 → 单斜-液相平衡 → 液态硫 三、二氧化硅系统相图 同级转变 (重建型转变) 同类转变(位移型转变) 同质多晶：相同的化学组成，在不同的热力 学条件下却能形成不同的晶体结构，表现出 不同的物理化学性质。把同一种化学组成在 不同的热力学条件下(T、P、PH等)，可结晶 成为两种以上不同结构的晶体的现象称为同 质多晶。 介稳晶型 介稳晶型 介稳晶型 石英玻璃 急冷 加热 (介稳晶型) 上图为SiO2系统相图，图中给出了各种变体的稳定范围以及它们之间的晶型转化关系。 但注意SiO2各变体及熔体的饱和蒸汽压极小(2000K时仅10-7MPa)，相图中的纵坐标是故意放大的，以便表示各界线上的压力随温度变化的趋势。 1、图中实线部分把全图划成六个单相区，分别代表了?-石英、?-石英、 ?-磷石英， ?-方石英、 SiO2高温熔体及SiO2蒸汽六个热力学稳定存在的相区。每两个相区之间的界线代表系统中两相平衡状态。如，LM实际上为?-石英的饱和蒸汽压曲线。 2、MR、NS、DT是晶型转变线，反映了相应的两种变体之间的平衡共存。如MR线表示?-石英与?-石英之间相互转变的温度随压力的变化。OU线则是?-方石英的熔融曲线，表示?-方石英与SiO2熔体之间的两相平衡。 3、每三个相区会聚的一点都为三相点。图中有四个，分别为M、N、D、O。 4、介稳状态，如?-石英加热到870℃时应转变为?-磷石英，但加热速度不是足够慢则可能成为?-石英的过热体。NN’