结构化学基础第6章课题.ppt

Mn2(CO)10 Ru3(CO)12或Os3(CO)12 Ir4(CO)12 Rh4(CO)12或Co4(CO)12 - ++ + --- +++ --- ++ +++ -- ++ -- -- ++ --- ++ --- + +++ M + C≡O M C≡O C≡O + M M C≡O M-C-O 中σ-π配键示意图 图6-8 M-C-O中σ-π授受键示意图 18电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点， 就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是反磁性的。例如： M Cr Mn Fe 价电子数 6 7 8 需要电子数 12 11 10 形成的羰基 配位化合物 M Co Ni 价电子数 9 10 需要电子数 9 8 形成的羰基 配位化合物 分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。 1.分子氮配合物的合成 第一个分子氮（N2）配合物是1965年由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼还原三氯化钌而制得的。随后很快就研究出用氮气直接合成分子氮配合物的方法。 2[(C6H11)3P]3+N2－25℃→[(C6H11)3P]2+Ni(N2)Ni[(C6H11)3P]2+2(C6H11)3P 6.3.2. 分子氮配合物 后一配合物就是以N2为桥的双核配合物，类似的双核配合物还可以通过下述反应制得： [Ru(NH3)5N2]2++[Ru(NH3)5H2O]2+－－→[Ru(NH3)5N2Ru(NH3)5]4++H2O 在强还原剂的条件下，有叔膦或双叔膦存在时，处理某些过渡金属化合物，可以得到分子氮配合物。 MoCl4[P(CH3)2(C6H5)]2+N2-Na/Hg－(甲苯）→Mo(N2)[P(CH3)2(C6H5)]4 目前已能制得ⅣB－Ⅷ族的几乎所有过渡金属元素的分子氮配合物。其中能获得稳定的分子氮配合物的元素有：Ti、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir和Pt。这些元素多为后过渡元素，它们在分子氮配合物中都处于低氧化态，因而含d电子较多。 2.分子氮配合物中的化学键 N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。 氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进入N2分子的反键π*空轨道，形成反馈π键，构成σ－π双键结构。 【问题】N2是π-配体，在形成分子氮配合物对金属离子（原子）有何要求？ 【问题】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？ N2分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出成键π电子形成侧基配合物。 M－N2构成σ－π双键结构 侧基配合物 3.配位氮分子的活化 与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属M以σ－π键配位后，由于形成σ键时N≡N之间成键电子密度减小，而在形成反馈π键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。 此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过σ-π配键与过渡金属形成的配位化合物。最早制得的此类配位化合物是 ，称为Zeise盐（1827年,W. C. Zeise首先制得），其结构示于图。 6.3.3 不饱和烃配位化合物： 早在19世纪初，Zeise合成出蔡斯盐 K[Pt