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第二章 第二章 热力学第一定律 第三部分：热化学 第一部分：热力学概论 2.3 几个基本概念 系统与环境之间既有物质的交换，又有能量的交换。 系统与环境之间没有物质的交换，但有能量的交换。 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和环境一起作为孤立系统来考虑。 2、状态和状态性质（状态函数） 根据状态函数的性质不同把它分为两类： 它的数值仅取决于系统自身的特点，与系统的数量无 关，没有加和性，如温度、压力、密度等。在数学上是零次齐函数。 状态函数的特征 4、过程和途径 过程：系统从某个始态到某个终态的变化称为过程，即系统的状态所发生的一切变化称为过程。 变化前的状态叫始态（1），如p1； 变化后的状态叫终态（2），如p2 。 途径：完成一个过程所经历的具体步骤。 c.等容过程：V1=V2 d.环状过程（循环过程）：系统由某一状态出发经过一系列变化又回到原来的状态的过程。 状态函数的改变量等于零。 ?p=0， ?V=0， ?T=0， ?S=0 ， ?G=0 、、、 、、、 e.绝热过程：系统在变化过程中与环境没有热的交换的过程。Q=0 5、热力学平衡态 热力学平衡态：系统和环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态函数不随时间而变化，则称系统处于热力学平衡态。 热力学平衡必须同时包括以下四个平衡： （1）热平衡：系统各个部分之间没有温度差，没有热的交换。 （2）机械平衡（力平衡）：系统各个部分之间没有不平衡的力存在，压力相等。 （3）化学平衡：系统的组成不随时间而变化。 （4）相平衡：系统中各个相的数量和组成不随时间而改变。 相：物理性质和化学性质均匀的一部分。 6、功和热 热：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：系统吸热为正（得热为正），Q0； 系统放热为负（失热为负），Q0。 功：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量的传递都称为功，用符号W 表示。 W 的取号：环境对系统作功为正（得功为正）， W0 ； 系统对环境作功为负（失功为负）， W0 。 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 第二部分：热力学第一定律 2.4 热力学第一定律 2.5 准静态过程与可逆过程 2.6 焓 2.7 热容 2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 2.10 焦耳---汤姆孙效应 在热力学中，能量守恒定律就是热力学第一定 律，热力学第一定律有很多种叙述说法，最常用 的一种说法如下： 不供给能量而连续不断对外做功的机器叫做第 一类永动机，无数事实表明第一类永动机是不可能存在的。 3、内能 能量：a.系统整体运动的动能。b.系统在外力场中的位能。c.系统内部能量的总和--内能。 热力学能---内能(internal energy)，它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能（动能）；电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用的位能等。 3、内能 在化学热力学中，通常是研究宏观静止的、无整体运动，并且，一般没有特殊的外力场存在。即动能、位能等于零的系统，因此只考虑内能。 内能用符号U表示，是状态函数，改变量?U只取决于系统的始态和终态，而与变化所经历的途径无关。内能是广度性质。它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 ?U= U2-U1 4、第一定律的数学表达式 ?U = Q+W，对微小变化： dU =?Q+?W。 （注意使用条件） 因为内能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化的值用?表示，以示区别。 热力学第一定律说明了：（1）内能、热和功可以互相转换；（2）转化的定量关系。 功与途径的关系 （2）等外压膨胀（p外保持不变） 外压保持恒定不变，p外=p2下气体的体积从V1膨胀到V2。系统所作的功为： （4）可逆膨胀（p外= p-dp） 将活塞上放上很细的粉末，粉末代表p外，每取一粒粉 末， p外就减少dp，气体膨胀dV，依次取下粉末，气体 的体积逐渐膨胀，直到V2为止。整个膨胀过程中p外= p-dp。系统所作的功为： 压缩过程 （1）等外压压缩： 系统在外压为p1下，一次从V2压缩到V1，环境对体系所作的功为： （3）可逆压缩（p外= p+dp） 将活塞上重新放回一粒一粒的很细的粉末，粉末代表p外， 每放一粒粉末， p外就增加dp，气体压缩dV，依次放下粉 末，气体的体积逐渐压缩，直到V1为止。整个压缩过程中 p外= p+dp。系统所作的功为： 3、可逆过程（r