物理化学第四章热力学第二定律解答.ppt

第四章 热力学第二定律 §4.5 熵变的计算 　　 态1（p1, Tl，V1）? 态2（p2, T2，V2） 　　 恒容 恒温 　　 途径 1 　　（T2，V1） 　　 恒压 恒温 　　 途径2　 　　（p1, T2） 　　 恒容 恒压 　　 途径3 　　 （p2, V1） 三、熵的物理意义 例1 在标准压力py和373.2K时，把1mol的水蒸气可逆压缩为液体，计算Q、W、?Hm、?Um、?Am和?Sm。已知在373.2K和标准压力py下，水的蒸发热为2258.1kJ·kg?1。 解：W = p?V = p(Vm(10 ?Vm(g) ? ?pVm(g) = ?RT = ?(8.314J·K?1·mol ?1) ? 373.2K = ? 3103 J·mol ?1, Q = ?Hm = ?2258.1 kJ·kg ?1 ? 18.02 ?10?3 kg·mol ?1 = ? 40691 J·mol ?1 ?Um = ?Hm ? p?V m= ? 40691 J·mol ?1 + 3103 J·mol ?1 =?37588 J·mol ?1 ?Gm = = 0 ?Am = ? WR = 3103 J·mol ?1 ?Sm = ? 109.0 J·K?1·mol ?1 = ?Gm 也可以用下式来计算： ?Gm = ?Hm ? T?Sm = ? 40691 J·mol ?1 ? 373.2 K (?109.0) J·K ?1 ·mol ?1 = 0 三、吉布斯能随压力、温度的变化关系 自发 = 平衡 定义： 为亥姆霍兹函数。 有： 自发 = 平衡 (恒温、恒容、δW’=0) 或： 自发 = 平衡 (恒温、恒容、W’=0) 亥姆霍兹函数的物理意义 在恒温可逆条件下 说明，在恒温可逆过程中，系统的亥姆霍兹函变等于过程的可逆功。 或： (3.7.3b) (3.7.3a) 2. 吉布斯函数及判据 在恒温恒压及非体积功为零的条件下 自发 = 平衡 T为常数且大于零，所以： 自发= 平衡 熵判据 变为： 不可逆 = 可 逆 定义： 为吉布斯函数 即有： 自发= 平衡 (恒温、恒压、δW’=0) 或： 自发= 平衡 (恒温、恒压、W’=0) 过程判据 过程判据 在恒温恒压可逆过程中系统的吉布斯函变等于过程的可逆非体积功。 吉布斯函数的物理意义 推导证明如下： 4. 亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算 由定义式计算: (1) 恒温过程 理想气体恒温过程?U = 0, ?H = 0 而： 凝聚态物质恒温变压过程，压力变化不大时 ?A 与?G 近似为零。 (2) 恒温恒压可逆相变 对于凝聚态之间的相变，如固体熔化、晶型转变 对于有气体参与的相变，如蒸发、升华，当蒸气压力不大时 其中?n(g)为相变中气体增加的物质的量。 见蔡书例题4.7， p110 不可逆相变，设计一条包括可逆相变在内的途径计算?A与?G 。 (3) 恒温恒压下化学变化 求得标准摩尔反应函 方法1:首先由 或 再由同一温度下物质的标准摩尔熵，由 求得在温度 T 下该反应的标准摩尔反应吉布斯函数。 方法2:由参加反应的各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算。 求得同一温度的标准摩尔反应熵。 然后，由： 定义： 一定温度下物质 B 的标准摩尔生成吉布斯函数等于在该温度下，由各自处在标准压力下的热力学稳定单质，生成化学计量数 vB =1 的标准压力下 B 的吉布斯函数变化，除以反应进度。标准摩尔生成吉布斯函数的符号为 。显然，热力学稳定单质的 。 对水溶液中的离子，人为规定氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数为 0 。 即是说，一定温度下化学反应标准摩尔反应吉布斯函数为同温度下，反应前后各物质的标准摩尔生成吉布斯函数与其化学计量系数的乘积之和。 最后一个问题是，如何从已知温度