物理化学第一章-2016-3-3上课内容解答.ppt

* * * * * * * * * * * * * * DU = Q + W = (-40637+3103)J = -37534J 或 DU = DH - D(pV) = DH - RT Dn(g) = -40637 J - [8.315×373.15×(0-1) ] J = -37534J 32 4. 赫斯定律(Hess’s law, 1840年)(了解内容) 恒容或恒压反应热仅与始、终状态有关 而与途径无关。 —经验规律 原因: W =0 时 QV = DU， Qp = DH 应用: 间接推算反应热 已知一些反应的 Qp 或 QV，利用等于状态函数 DU或DH的性质，推算相关反应热 33 例: dT=0,dp=0，W’=0 时，下列反应有a、b两个途径 焓H是状态函数，改变值DH只决定于始、终态 故a、b 两途径的焓变相等，即 DH1=DH2+DH3 Q p,1= Q p,2+ Q p,3 C(s) + O2(g) DH1=Q p,1 CO2(g) a DH3=Q p,3 DH2=Q p,2 CO(g) + (1/2)O2(g) b 34 5. 某些过程 DU 的计算 封闭系统绝热过程 封闭系统，W =0的恒容过程 DU = Q + W = W DU = QV 35 1.3.5 焦耳实验与理想气体的U和H 实验结果: 水浴T不变，热Q=0 气体真空膨胀 p环=0 W= -∫p环dV = 0 据热力学第一定律: DU = Q + W = 0 结论（要记忆）：理想气体真空膨胀过程， DT = 0，DU = 0 气体 真空 焦耳实验装置 36 焦耳实验推论 理想气体的热力学能 仅与T 有关，与V或p无关 U=f(T) 37 理想气体焓只是温度的函数: H = f ( T ) 焓: H = U + pV = f(T) + nRT = f(T) 即对理想气体 (?H /?p)T = 0 (?H /?V)T = 0 恒T，理想气体混合不引起系统焓变化 38 问题： 对于过程 H2O(l) H2O(g) 100℃，101325Pa DU = 0 ？ 答： DU ? 0 ，因为有相变化且非恒容 DU= DH-D（pV） =Qp-D（nRT） 39 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 热力学第一定律 1.2.3 状态和状态函数 1. 状态(state)：系统性质的综合表现 一瓶气体：(p，V，T )一定，性质和状态确定 系统状态一定，所有性质确定，与经历无关。 2. 状态函数(state function)：与状态有关的性质 V 称状态函数，T、p 称状态变量。 原则：每种热力学性质均可作状态变量，也可作 状态函数，如何选择由所处理的问题决定 一瓶气体状态：可用p，V，T 等描述状态， 如存在关系 V = f(T，p) 1 状态函数(用X表示)的特点: 以一瓶气体的状态函数 - 体积V 为例： (1) 状态函数的改变量取决于 始、终态，与过程无关。 DXa= DXb ， DX=X2 – X1 例：右图1 →2 两个路径有 反之，若一个物理量其改变值只与始终态有关，与过程无关，则为状态函数。 2 1 a b 2 即 D X = X2 - X1= 0 (2) 经一循环，状态函数改变值为 0 则 dX = (?f / ?T )p dT+ (?f /?p)T dp 如 V = X = f (T，p) (3) 状态函数有全微分 1 2 3 微分可以近似地描述当函数自变量的取值作足够小的改变时，函数的值是怎样改变的。 1.2.4 平衡态 平衡态：系统的宏观性质与时间无关的状态 系统处于平衡态条件(无外场作用时)： 1. 热平衡： 各处温度相等；若系统不是绝热的， 则系统与环境的温度也要相等; 2. 力平衡：系统各处压力相等；系统与环境的界面 不会由于压差而引起系统状态的变化; 3. 相平衡：系统中各相的组成和数量不随时间而变; 4. 化学平衡：若系统中发生化学变化，达平衡后， 系统的组成不随时间而变。 基础热力学研究：平衡态 实际平衡态：系统内温度、压力、组成相同 4 1.2.5 过程与途径 2. 途径(path)： 1. 过程( procedure ) ： 系统发生的变化 系统变化所经历的过程的总和 如右图： 一定量的气体状态变化: 可通过两个途径 始态(1)→终态(2) 途径1 ：过程 c 途径2 ：过程 a + 过程 b 1 2 中间态 c a b 5 3．典型的过程 (1) 恒温过