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自然界元素发生的各种地球化学作用及过程都是处在某一地质环境的物体内进行的, 这样就构成了一个热力学体系，其周围物体称为体系的环境。 自然界地球化学热力学体系的特点： 1.是一个热力学体系, 它处于地壳（岩石圈）的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）各个部分的热力学条件差异而不断地变化。 2.多数地球化学体系是开放体系,少数接近封闭体系。 3. 地球化学体系的不可逆性和不平衡性是绝对的。但在自然界不少作用过程往往又是有向着平衡方向进行的趋势，也可以局部地、暂时地达到动态平衡。在形式上呈现相对稳定状态: 多数变质作用过程 缓慢的岩浆结晶过程 基本上是平衡体系或接近平衡体系 火山岩的冷却结晶过程 (一)经典热力学基础知识概述 由经典物理化学热力学三大定律导出的五个热力学体系的状态函数: U-内能 S -熵 F-功焓 H-热焓 G- 自由能 归纳以下与本次讲课有关的几个要点： 1. 这五个热力学体系状态函数的变化值(增量), 只是由体系的始态和终态决定的，而与转变过程的途径无关 。为此，它们可以作为判断过程进行方向和限度的准则。 2. 这五个状态函数作为判断准则时, 其适用条件是不同的： (△S)U,V 0 (内能与体积固定的体系) (△H)S,P 0 (熵与压力固定的体系) (△G)T,P 0 (温度与压力固定的体系) 3. 熵值的增大和能量的减少这两个准则是等效的： 能量的减少 ? → 平衡态和可逆过程; 熵值的减少 ? → 非平衡态和不可逆过程。 4. 多数地球化学过程是在恒温、恒压条件下进行的，为此自由能 （△G）的减少是最常用的判断准则。 在恒温、恒压条件下, 地球化学过程向着自由能减少的方向进行。 (二) 地球化学过程的方向判断 周口店的硅灰石是在什么样的温度下形成的？ (假设压力为1大气压-105 Pa) ① 1大气压、25℃(298K), 通过热力学计算： 反应的自由能△Gr= +40.987 KJ, △Gr0, 反应不能向右进行; ② 1大气压, 527℃ (800K), 通过热力学计算△Gr= - 39.892 KJ, △Gr0, 反应向右进行. 计算结果表明，只能在高温（527℃）时, △G0, 可生成硅灰石。 (假设压力为1 大气压)。 (三) 地球化学过程进行的限度 1.平衡态 从热力学的讨论中获知: 自然过程是向着孤立体系的熵值增大，或体系自由能和其他特征函数减少的方向进行的。当熵值达到极大值，或者自由能和其他特征函数达到极小值时, 过程进行就达到了极限，而体系处于平衡态: 在没有外界条件影响下，体系长时间保持宏观物理化学参量不随时间发生变化。 (△S)U,V 孤立 =Max 熵值极大 过程达到平衡态的标志 (△H)S,P =0 自由能和其他特征函数极小 也是过程能够进行的限度。 (△G)T,P =0 在自然界，平衡态是热力学状态中的一种特殊现象。也就是在没有外界影响的条件下，体系的各部分在长时间内，在宏观上不发生任何变化。体系的各部分的温度、压力、化学位均相等。 那末, 自然界有哪些事实可以作为自然体系是平衡态的证据与标志呢？ ① 矿物共生组合在时间上、空间上的重复出现: 世界上不同地区, 各个不同时代形成的花岗岩其主要的造岩矿物总是石英、长石和云母。而世界各地的矽卡岩的主要造岩矿物总是石榴石和辉石。 ② 一定化学成分的矿物共生组合, 随其形成条件而改变。 以橄榄石热液蚀变为例，假设温度、压力基本保持不变，只考虑热液中CO2浓度的变化。 ③ 常见岩石(矿石)中主要矿物的种数有限 这是由于受相律制约的原因，而相律只有当体系达到平衡时才有效。 为此，据以上事实可以认为: 在自然条件变化十分缓慢，体系各部分的条件相当均匀的情况下, 自然体系有可能建立平衡, 并保持一定时间。但是必须认识到：自然界条件的变化又是十分频繁的，体系各部分条件常极不均匀，因而，自然体系即使能建立平衡，其平衡也是暂时的、相对的和动态的。 2. 相律 相律就是平衡态下，体系中相、组分和变量间的关系，地球化学应用相律两个方面： 一、推测某种岩石、矿石是否达到平衡；