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* Lecture 2 张志勇 2010年9月29日 核磁共振参数 化学位移 偶合常数 核磁共振参数 溴代丁烷CH3CH2CH2CH2Br 化学位移 抗磁屏蔽：处于外磁场B0中时，电子云被极化产生一个感应电子环流，呈现一个逆磁的感应磁场，在核所在处产生一个和外磁场方向相反的内部场，使核实际感受到的场小于外磁场B0，这种现象称为抗磁屏蔽 化学位移：抗磁屏蔽的作用，使得NMR谱线的位置移动一定距离，由于它与核所处的化学环境相关，故称之为化学位移 σ为屏蔽常数 化学位移 化学位移的表示： 由于现实中孤立的裸核无法得到，因此我们无法精确测量绝对的化学位移 用频率来表示化学位移的缺点在于 与磁场B0满足 即不同磁场条件下化学位移的频率表达数值不同了 定义相对化学位移： 化学位移 化学位移的表示： B0 = 300 ? 106 Hz 4 ppm 2 ppm na nb B0 = 600 ? 106 Hz 4 ppm 2 ppm na nb B0 = 600 ? 106 Hz 600002400 Hz 600001200 Hz 化学位移 化学位移参考： ? = 0 TMS在化学上是惰性的，12个质子呈球形分布，是磁等价的，沸点27度，易挥发，与很多有机溶剂混溶，屏蔽作用很强，一般化合物都出现在它的左边，所得到的化学位移都为正值 化学位移 常见溶剂的1H在不同氘代溶剂中的化学位移值 常见溶剂的13C在不同氘代溶剂中的化学位移值 化学位移 0 TMS ppm 2 10 7 5 15 Aliphatic Alcohols, protons a to ketones Olefins Aromatics Amides Acids Aldehydes ppm 50 150 100 80 210 Aliphatic CH3, CH2, CH Carbons adjacent to alcohols, ketones Olefins Aromatics, conjugated alkenes C=O of Acids, aldehydes, esters 0 TMS C=O in ketones 常见1H谱化学位移范围（0~15ppm)： 常见13C谱化学位移范围（0~220ppm） 化学位移 屏蔽常数的影响因素： 1、局部抗磁屏蔽项 2、局部顺磁屏蔽项 3、各向异性分子内磁场的影响 4、环流的影响 5、氢键的影响 6、临近基团电偶极子的影响 化学位移 1、局部抗磁屏蔽项：核外电子云密度 根据Lamb 准则： Zk为核K的原子系数，rNK表示K核和N核的距离 H-CH3 H-CH2I H-CH2Br H-CH2Cl H-CH2F 2.1 2.5 2.8 3.0 4.0 0.23 1.98 2.45 2.84 4.13 E d s电子的屏蔽效应比p电子大，对于只有s电子的氢原子，电子云密度对化学位移影响明显。 核外电子云密度减小时， 减小，化学位移移向低场 化学位移 2、局部顺磁屏蔽项：决定13C化学位移的主要因素 根据Karplus 和Pople推导： r表示核与2p轨道的距离，轨道越扩大， 负值越小，13C化学位移越移向高场 不饱和碳比饱和碳有较大的去屏蔽 10 Aldehyde protons 7.3 Aromatic protons 2.9 CH=CH (acetylene) 5.8 CH2= CH2 (acetylene) 0.9 CH3- CH3 (ethane) ?, ppm Compound 化学位移 3、各项异性分子内磁场的影响：氢谱的一些反常现象 - + + C C - - + + C C - + - - + C C CH CH 1.48 CH2 CH2 5.31 CH3 CH3 0.88 Y H B0 H-Y平行于B0 加强屏蔽作用 Y H H-Y垂直于B0 减弱屏蔽作用 Y H H-Y垂直于B0 减弱屏蔽作用 140 140 CH3 CH3 -340 150 -340 150 CH CH CH2 CH2 化学位移 4、环流的影响 e- Bo Bring 环流是一种特殊的各向异性分子内磁场的影响，当分子中有大pi键时，这种诱导的电子电流就可以在大范围内运行，核对它的阻挠就很小，因此对化学位移影响较大 环流效应常用于判断体系中是否具有芳环性质 化学位移 5、氢键的影响 氢键对氢谱的影响十分显著 X-H…Y，电子云移向Y端，因此H和X上的电子屏蔽减小，移向低场 由于分子内氢键和分子间氢键的不同之处在于溶剂分子不会割断内氢键， 所以当使用溶