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密度泛函理论
2
从头算方法
密度泛函理论
状态描述方法
波函数
电子密度
变量个数
3N
3
物理量
期望值
泛函
求解方法
变分/微扰
变分
密度泛函理论简介
3
体系的基态电子密度分布与体系所处外势场有一一对应关系
外势场
哈密顿量
基态电子密度
基态波函数
4
Hohenberg-Kohn 第一定理：
体系的基态电子密度分布与体系所处外势场有一一对应关系，从而确定体系的所有性质。
反证法：
不同的体系所处的外势场必须对应不同的基态电子密度函数，否则会导致谬论。
意义：
从相对多电子波函数较简单的基态电子密度函数出发，可以得到体系的所有性质。
如何获得？
怎么得到？
5
Hohenberg-Kohn 第二定理：
对于任意的三维函数，满足正定和电子数条件，则其能量泛函计算结果总是大于体系的基态能量。
意义：
证明了应用变分法可以去寻找体系的基态电子密度及能量。
问题：
变分法要采用的普适性泛函的形式是什么？
6
普适能量泛函的寻找：
动能泛函比重较大且不好描述
Kohn-Sham方案：
用一组辅助的正交归一函数来描述，它们只是辅助函数，不是单电子轨道，但一般还是被称作为Kohn-Sham轨道(orbital)
Orbital-Free密度泛函：
对三维密度函数直接操作而不采用辅助函数。
7
Kohn-Sham方法：
N个正交归一的辅助函数集(Kohn-Sham orbital)
交换相关能泛函为：
则普适能量泛函可以表示为：
8
Kohn-Sham方程：
能量泛函为：
约束变分条件：
得到Kohn-Sham方程：
9
与Hartree-Fock方程的比较：
Hartree-Fock方程：
Kohn-Sham方程：
10
自旋密度泛函理论
相对论性的密度泛函理论
11
近似密度泛函的显表达式
局域密度近似(LDA, Local Density Approximation)
例如 交换能泛函
12
密度梯度校正(GGA, Generalized Gradient Approximation)
含密度梯度和动能密度的交换相关能泛函(meta-GGA)
动能密度：
13
绝热关联，杂化型泛函(hybrid functional)
14
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